Definition der Viskosität

Im Artikel Viskosität wurde die Ursache der Viskosität hauptsächlich auf Anziehungskräfte zwischen den Schichten eines Fluids zurückgeführt. Diese wirken ähnlich wie Reibungskräfte, sodass es zu einer gegenseitigen Abbremsung der einzelnen Fluidschichten kommt. Zur anschaulichen Definition der Viskosität kann man ein Fluid zwischen zwei Platten betrachten. Die untere Platte ruht dabei und die oberen Platte wird mit konstanter Geschwindigkeit bewegt.

Aufgrund der Haftbedingung haftet sowohl die oberste als auch die unterste Fluidschicht jeweils an den Platten. Die untere Fluidschicht bleibt somit in Ruhe und die oberste Fluidschicht bewegt sich mit derselben Geschwindigkeit wie die obere Platte. Dazwischen bildet sich dann ein lineares Geschwindigkeitsprofil. Ein betrachtete Fluidschicht bewegt sich somit stets langsamer als die unmittelbar darüber befindliche Fluidschicht. Aufgrund der molekularen Anziehungskräfte ist somit eine untere Schicht immer versucht die darüber befindliche Schicht auszubremsen.

Diese Reibungskräfte zwischen den Schichten müssen entsprechend kompensiert werden, wenn die oberste Platte mit konstanter Geschwindigkeit gezogen werden soll. Je viskoser (zähflüssiger) ein Fluid ist, desto stärke innere Reibungskräfte wirken und umso größere Kräfte werden für das Verschieben der obersten Platte benötigt. Die Viskosität η gibt dabei den Zusammenhang zwischen der flächenbezogenen Kraft F/A (Schubspannung τ), die zur Verschiebung der Schichten notwendig ist, und der Steigung des Geschwindigkeitsprofils dv/dy (Geschwindigkeitsgradient) wieder:

\begin{align}
\label{t}
&\frac{F}{A}=\boxed{\tau= \eta \cdot \frac{\text{d} v}{\text{d} y}} ~~~~~\text{Newtonsches Reibungsgesetz}\\[5px]
\end{align}

Viskosität von Gasen durch Impulstransport

Das Zustandekommen der Viskosität durch wirkende Reibungskräfte zwischen den Fluidschichten ist bei Flüssigkeiten sehr anschaulich. In Gasen üben die Moleküle allerdings nahezu keinerlei Anziehungskräfte aufeinander aus. Reibungskräfte einzelner Fluidschichten durch intermolekulare Anziehungskräfte sind somit so gut wie nicht vorhanden. Die Praxis zeigt aber, dass selbst Gase eine beachtliche Viskosität aufweisen und es in Strömungen zur Abbremsung einzelner Fluidschichten kommt. Wie kann dieses Verhalten ohne Vorhandensein von Anziehungskräften erklärt werden?

Die abbremsende Wirkung der Fluidschichten kommt in Gasen hauptsächlich durch den Impulstransport der Gasmoleküle zustande, wenn diese von einer langsameren Schicht in eine schnellere Schicht eindiffundieren. In Flüssigkeiten findet dieser Prozess zwar auch statt; er ist aber im Vergleich zu dem Abbremseffekt aufgrund der wirkenden Anziehungskräften vernachlässigbar.

Betrachten wir hierzu nochmals die bereits angesprochene Schichtenströmung (laminare Strömung), die diesmal aus einem idealen Gas als Fluid besteht. Prallt in diesem Gas ein Gasmolekül mit einem anderen zusammen, dann findet ein Impulsaustausch statt, d.h. ein langsameres Molekül nimmt einen Teil des Impulses des schnelleren Moleküls auf. Ein solcher Impulstransport findet allerdings nicht nur innerhalb einer Fluidschicht statt. Aufgrund der ungeordneten Brown’schen Molekularbewegung diffundieren Moleküle auch in benachbarte Fluidschichten ein. Was passiert, wenn nun ein langsameres Molekül in eine Schicht aus schnelleren Teilchen eindiffundiert? Die schnellen Moleküle werden an diesem eindiffundierten Gasteilchen abgebremst und es kommt insgesamt zu einer Verlangsamung der Schicht.

Man kann sich die Situation mit einem Wagen und einer Kugel veranschaulichen. Der Wagen soll mit konstanter Geschwindigkeit gezogen werden, als beim Vorbeifahren plötzlich die schwere Kugel hineingelegt wird. Die Kugel steht dabei für das langsamere Gasmolekül (in diesem Fall sogar Stillstand), das in die schnelleren Fluidschicht eindiffundiert (veranschaulicht durch den Wagen). Da die Kugel beim Einlegen eine geringere Geschwindigkeit als der Wagen hat, muss die Kugel nach dem Einlegen auf die Geschwindigkeit des Wagens beschleunigt werden, sofern die Geschwindigkeit weiterhin konstant bleiben soll. Dies erfordert eine der Masse der Kugel entsprechende Kraft (Kraft = Masse x Beschleunigung). Das Einlegen der langsamen Kugel in den schnelleren Wagen verursacht somit einen Widerstand, der sich durch eine zusätzlich aufzubringende Kraft bemerkbar macht. Würde man diese Kraft nicht aufbringen, dann würde der Wagen an der langsameren Kugel abgebremst werden, ähnlich zu einer Reibungskraft.

Diffusionsprozesse von Gasmolekülen zwischen den einzelnen Schichten einer laminaren Strömung führt zu einem Impulstransport. Auf diesem Impulstransport beruht maßgeblich die Viskosität von Gasen!

Schnellere Schichten geben also ein Teil ihres Impulses durch Diffusion in langsamere Schichten weiter. Insgesamt findet als ein Impulstransport von der bewegten Platte hin zur ruhenden Platte statt. Dieser Impulsstrom, der letztlich einer Kraft zwischen den Schichten entspricht, fließt sozusagen in Richtung abnehmender Geschwindigkeit, d.h. entgegen des Geschwindigkeitsgradienten. Besonders anschaulich wird der Transport des Impulses, wenn die obere Platte aus der Ruhe heraus in Bewegung gesetzt wird. Zunächst wird lediglich die unmittelbar an der oberen Platte haftende Schicht in Bewegung gesetzt. Durch den Transport des Impulses auf die darunter befindliche Schicht, beginnt sich nun diese in Bewegung zu setzen, usw. Der Impuls breitet sich somit allmählich durch die Schichten aus.

Die Widerstandskraft beim Bewegen der Platte kommt schließlich dadurch zustande, dass das in Bewegung setzen der Gasschichten dadurch behindert wird, dass die untere Platte fixiert ist. Das Festhalten der Platte erfordert letztlich dieselbe Kraft im Vergleich zur Aufrechterhaltung der Bewegung der oberen Platte. Der Impuls wird sozusagen an der oberen Platte eingeleitet und wird von Schicht zu Schicht übertragen und strömt an der unteren Platte schließlich wieder heraus. Im Gleichgewichtszustand findet schließlich keine Netto-Impulsstrom statt, der auf die Fluidschichten übertragen wird, sodass sich diese schließlich mit jeweils konstanter (aber unterschiedlicher) Geschwindigkeit bewegen.

Herleitung der Viskosität von idealen Gasen

Spannung als Impulsstromdichte

Die Kraft F lässt sich ganz allgemein aus der Änderung des Impulses pro Zeit ermitteln:

\begin{align}
&F= \frac{\text{d} p}{\text{d} t} = \dot p ~~~~~\Rightarrow~~~~~\boxed{\text{Kraft = Impulsstrom}}\\[5px]
\end{align}

Die Kraft auf die einzelnen Fluidschichten kommt also durch die Änderung des Impulses, verursacht durch den Impulstransport aufgrund von Diffusionsprozessen, zustande und lässt sich somit auch als Impulsstrom p* auffassen. Bezieht man die Kraft und damit den Impulsstrom auf die Fläche, so erhält man letztlich eine Schubspannung, die sich dann wiederum als Impulsstromdichte p*_A interpretieren lässt (Änderung des Impulses pro Zeit- und Flächeneinheit):

\begin{align}
&\tau = \frac{F}{A}= \frac{\dot p}{A} = \dot p_\text{A} ~~~~~\Rightarrow~~~~~\boxed{\text{Spannung = Impulsstromdichte}}\\[5px]
\end{align}

Das Newton’sche Reibungsgesetz (\ref{t}) lässt sich somit auch wie folgt darstellen:

\begin{align}
\label{tt}
&\boxed{\dot p_\text{A} = – \eta \cdot \frac{\text{d} v}{\text{d} y}} \\[5px]
\end{align}

Das negative Vorzeichen wurde an dieser Stelle deshalb eingefügt, um der Tatsache gerecht zu werden, dass der Impulsstrom weg von schnelleren Schichten hin zu langsameren Schichten übertragen wird, d.h. in Richtung abnehmendem Geschwindigkeitsgradienten. An dieser Stelle lässt sich eine interessante Analoge zu anderen Transportvorgängen wie Wärmetransport und Stofftransport ziehen, die letztlich auf dieselbe Weise beschrieben werden:

Impulstransport zwischen den Schichten

Mithilfe der kinetischen Gastheorie kann man die Viskosität von idealen Gasen rechnerisch ermitteln. Für die Herleitung der Formel betrachten wir die bereits angesprochene Schichtenströmung, bei der sich ein ideales Gas zwischen zwei Platten befindet. Die untere Platte ist dabei fixierst und die obere Platte bewegt sich mit einer konstanten Geschwindigkeit.

Wir betrachten die Strömung auf mikroskopischer Ebene und bewegen uns jeweils mit den einzelnen Fluidschichten mit. Die durchschnittliche Wegstrecke, die die Gasteilchen zwischen zwei Stößen zurücklegen, wird mittlere freie Weglänge λ genannt. Wir betrachten deshalb Gasschichten, die einen Abstand λ zueinander haben, sodass es bei Diffusionsprozessen jeweils innerhalb dieser Schichten zu einem Stoß und damit zu einem Impulstransport kommt. Wir betrachten nun eine Schicht in einer belieben Höhe y. Die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle in x-Richtung bzgl. eines ortsfesten Koordinatensystems (ruhende Platte) sei mit v_x(y) bezeichnet.

Die mittlere Geschwindigkeit v_x(y+λ)der Gasteilchen im Abstand λ in der darüber befindliche Schicht lässt sich über den Geschwindigkeitsgradienten dv/dy ermitteln:

\begin{align}
&v_{x}(y+\lambda)= v_{x}(y) + \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \\[5px]
\end{align}

Analog lässt sich die mittlere Geschwindigkeit v_x(y-λ) der Gasteilchen im Abstand λ in der darunter befindliche Schicht bestimmen:

\begin{align}
&v_{x}(y-\lambda)= v_{x}(y) – \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \\[5px]
\end{align}

Bezeichnet n*_A die Teilchenstromdichte, d.h. die Anzahl der Teilchen pro Zeit- und Flächeneinheit, die von der oberen Schicht bzw. unteren Schicht in die mittlere Schicht eindiffundiert, dann lassen sich die entsprechenden Impulsströme mit nachfolgender Formel bestimmen. Beachte, dass die Teilchenstromdichte für beide Schichten identisch ist, sofern wir von einer inkompressiblen Gasströmen ausgehen, bei der die Teilchendichte in jedem Punkt der Strömung dieselbe ist.

\begin{align}
&\dot p_{A}(y+\lambda) = \dot n_\text{A} \cdot \overbrace{m \cdot v_{x}(y+\lambda)}^{\text{Impuls eines Teilchens}} = \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \left(v_{x}(y) + \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \right) \\[5px]
&\dot p_{A}(y-\lambda) = \dot n_\text{A} \cdot m \cdot v_{x}(y-\lambda) = \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \left(v_{x}(y) – \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \right) \\[5px]
\end{align}

Der Netto-Impulsstrom p*_A(y) in der Schicht auf der Höhe y ergibt sich schließlich aus der Summe beider Impulsströme. Gemäß des gewählten Koordinatensystems entspricht der von unten nach oben gerichtete Impulsstrom (in positive y-Richtung zeigten) auch einem positiven Wert und der nach unten gerichtete Impulsstrom einem negativen Wert. Für den Netto-Impulsstrom gilt deshalb:

\begin{align}
\dot p_\text{A}(y) &= \dot p_{A}(y-\lambda) ~-~ \dot p_{A}(y+\lambda) \\[5px]
&= \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \left(v_{x}(y) – \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \right)- \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \left(v_{x}(y) + \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \right) \\[5px]
&= \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \left(v_{x}(y) ~- \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} ~-~ v_{x}(y) ~- \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y}\right) \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
&\boxed{\dot p_\text{A}= – 2~ \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \lambda \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y}} ~~~\text{Netto-Impulsstrom}\\[5px]
\end{align}

Viskosität von idealen Gasen in Abhängigkeit der Teilchenstromdichte

Gemäß obenstehender Gleichung ist der Netto-Impulsstrom offensichtlich keine Funktion der Variablen y mehr und somit in jedem Punkt der Strömung identisch! Vergleicht man diese Formel mit dem Newtonschen Reibungsgesetz (\ref{tt}), so zeigt sich sofort, dass der Ausdruck 2⋅n*_A⋅m⋅λ offensichtlich der Viskosität η entspricht:

\begin{align}
&\dot p_\text{A} = – \eta \cdot \frac{\text{d} v}{\text{d} y} \\[5px]
&\dot p_\text{A}=- \underbrace{2~ \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \lambda}_{\eta} \cdot \frac{\text{d}v}{\text{d}y} \\[5px]
\label{eta}
&\boxed{\eta= 2~ \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \lambda} ~~~\text{Viskosität idealer Gase}\\[5px]
\end{align}

Die Viskosität eines (idealen) Gases ist also nur von der Masse eines Gasteilchens, der mittleren freien Weglänge und der Teilchenstromdichte abhängig. Der flächenbezogene Teilchenstrom n*_A, der von einer darüber bzw. darunter befindlichen Schicht eindiffundiert, ist wiederum davon abhängig wie stark sich die Gasmoleküle aufgrund der ungeordneten Diffusionsbewegung bewegen (Brownsche Molekularbewegung). Dies ist wiederum durch die Temperatur bestimmt.

Ist die Temperatur hoch, dann finden Diffusionsprozesse vermehrt statt und es diffundieren vermehrt Teilchen zwischen den Schichten. Die Teilchenstromdichte ist entsprechend groß und somit auch der Impulstransport. Dies macht sich einer zunehmenden Kraft bemerkbar, die für das Aufrechterhalten der makroskopischen Strömung (Bewegung der Platte) erforderlich ist! Die Viskosität von Gasen nimmt deshalb im Allgemeinen mit der Temperatur zu und nicht wie bei Flüssigkeiten ab!

An dieser Stelle zeigt sich auch die Tatsache, dass bei idealen Gasen der Druck keinen Einfluss auf die Viskosität hat. Zwar steigt die Teilchendichte und damit der diffundierende Teilchenstrom proportional mit zunehmendem Druck, jedoch nimmt im selben Maße die mittlere freie Weglänge ab. Beide Effekte heben sich also gegenseitig auf.

Bei idealen Gasen ist die Viskosität unabhängig des Drucks und steigt mit zunehmender Temperatur an!

Viskosität von idealen Gasen in Abhängigkeit der Temperatur

An dieser Stelle möchten wir die quantitative Abhängigkeit der Viskosität idealer Gase von der Temperatur explizit herleiten. Hierfür muss ein Zusammenhang zwischen der senkrecht zur Strömung diffundierenden Teilchenstromdichte und der Temperatur gefunden werden.

Hierzu bewegen wir uns in Gedankten mit einer Schicht mit, sodass diese relativ zu uns als Beobachter ruht. Die Gasteilchen selbst sind auf mikroskopischer Ebene allerdings keinesfalls in Ruhe. Sie bewegen sich aufgrund der Brown’schen Molekularbewegung völlig ungeordnet in alle Richtungen gleichermaßen. Gemäß der Maxwell-Boltzmann-Verteilung ist die mittlere Geschwindigkeit eines Gasteilchens v_T wie folgt mit der Temperatur T des Gases verknüpft:

\begin{align}
\label{a}
&\boxed{ \overline{v_\text{T}} = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}} ~~~\text{arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit} \\[5px]
\end{align}

In dieser Gleichung bezeichnet m die Masse eines Gasteilchens und k_B die Boltzmann-Konstante. Beachte, dass die Geschwindigkeit v_T die mittlere Geschwindigkeit relativ zu den sich bewegenden Fluidschichten darstellt und nicht die Überlagerung der makroskopischen Strömungsbewegung beinhaltet. Letztere hat ohnehin keinen Einfluss auf die Temperatur; die Temperatur eines Gases ist schließlich nicht davon abhängig, ob sich das Gas in Ruhe befindet oder sich bewegt.

Betrachten wir nun zunächst eine gerichtete Strömung bei der sich alle Teilchen mit der (mittleren) Geschwindigkeit v in dieselbe Richtung bewegen. Die Anzahl der Teilchen die pro Zeit- und Flächeneinheit strömen (Teilchenstromdichte) lässt sich wie folgt ermitteln. Hierzu betrachten wir ein Flächenelement dA durch das die Teilchen innerhalb einer Zeit dt mit der (mittleren) Geschwindigkeit v strömen. Die Teilchen legen dabei die Strecke dl=v⋅dt zurück. Somit durchströmen die Teilchen offensichtlich folgendes Volumen dV:

\begin{align}
&\text{d}V =\text{d}A \cdot \text{d}l = \text{d}A \cdot \overline{v} \cdot \text{d}t \\[5px]
\end{align}

Bei einer gegeben Teilchendichte n (Anzahl Teilchen pro Volumeneinheit) sind in diesem Volumen bzw. durchströmen dieses Volumen somit folgende Anzahl an Teilchen dN:

\begin{align}
&\text{d}N = n \cdot \text{d}V =n \cdot \text{d}A \cdot \overline{v} \cdot \text{d}t \\[5px]
\end{align}

Die pro Zeit- und Flächeneinheit hindurchtretende Anzahl an Teilchen (Teilchenstromdichte n*_A) durch eine senkrecht zur Strömung gerichtete Fläche ergibt sich somit wie folgt:

\begin{align}
&\dot n_\text{A} = \frac{\text{d}N}{\text{d}A \cdot \text{d}t} =n \cdot \overline{v} \\[5px]
&\boxed{\dot n_\text{A} =n \cdot \overline{v} } ~~~\text{Teilchenstromdichte einer gerichteten Bewegung}\\[5px]
\end{align}

Betrachten wir nun wieder unsere Schichtenströmung, mit der wir uns in Gedanken mitbewegen. Aus dieser Sichtweise ist die Strömung nicht mehr gerichtet, sondern mit einer mittleren Geschwindigkeit v_T völlig ungeordnet. Die Teilchen bewegen sich in alle Raumrichtungen gleichermaßen. Dies bedeutet, dass sich nur ein Sechstel der Teilchen nach unten bewegt und in eine darunter befindliche Gasschicht eindiffundiert. Die senkrecht zur Hauptströmung gerichtete Teilchenstromdichte ist somit nur ein Sechstel so groß:

\begin{align}
\label{na}
&\boxed{\dot n_\text{A} = \frac{1}{6} n \cdot \overline{v_\text{T}} } ~~~\text{Teilchenstromdichte einer ungeordneten Bewegung}\\[5px]
\end{align}

Einsetzen von (\ref{a}) in Gleichung (\ref{na}) ergibt schließlich folgende diffundierende Teilchenstromdichte in Abhängigkeit der Temperatur:

\begin{align}
&\dot n_\text{A} = \frac{1}{6} n \cdot \underbrace{\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}}_{\overline{v_\text{T}}} \\[5px]
\end{align}

Diese Gleichung in Formel (\ref{eta}) eingesetzt, zeigt schlussendlich folgenden Zusammenhang zwischen der Viskosität und der Temperatur:

\begin{align}
&\eta= 2~ \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \lambda \\[5px]
&\eta= 2~ \frac{1}{6} n \cdot \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} \cdot m \cdot \lambda \\[5px]
\label{ac}
&\boxed{\eta= \frac{1}{3} n \cdot \sqrt{\frac{8 k_B m T}{\pi}} \cdot \lambda} \\[5px]
\end{align}

Als letzten kann noch die mittlere freie Weglänge λ durch die Teilchendichte n und den Durchmesser der Gasmoleküle d ausgedrückt werden (Herleitung siehe Artikel Mittlere freie Weglänge & Stoßzahl):

\begin{align}
& \boxed{\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}~n ~\pi d^2}} \\[5px]
\end{align}

Setzt man diese Formel in Gleichung (\ref{ac}) ein, dann zeigt sich schließlich folgende Formel zur Berechnung der Viskosität von idealen Gasen:

\begin{align}
&\eta= \frac{1}{3} n \cdot \sqrt{\frac{8 k_B m T}{\pi}} \cdot \lambda \\[5px]
&\eta= \frac{1}{3} n \cdot \sqrt{\frac{8 k_B m T}{\pi}} \cdot \frac{1}{\sqrt{2}~n ~\pi d^2} \\[5px]
&\boxed{\eta= \sqrt{\frac{4 k_B m~T}{9\pi^3~d^4}}} \\[5px]
&\boxed{\eta \sim \sqrt{T}} \\[5px]
\end{align}

In dieser Formel wird offensichtlich, dass die Teilchendichte und damit der Druck keinen Einfluss auf die Viskosität von idealen Gasen nimmt. Lediglich die Temperatur als variable Größe beeinflusst die Viskosität. Die Viskosität steigt proportional mit der Wurzel der Temperatur!

Beachte, dass diese Formel nur für laminare Strömungen gilt, bei denen sich die Schichten makroskopisch nicht mischen und nur auf mikroskopischer Ebene Diffusionsprozesse zwischen den Schichten stattfinden. Bei turbulenten Strömungen ist der Impulsaustausch durch die Verwirbelungen größer und die Viskosität entsprechend höher.

Vergleich zwischen Viskosität und Wärmeleitfähigkeit

Gleichung (\ref{na}) kann auch direkt in die Formel (\ref{eta}) für die Viskosität eingesetzt werden, sodass folgt:

\begin{align}
&\eta= 2~ \dot n_\text{A} \cdot m \cdot \lambda \\[5px]
&\eta= 2~ \frac{1}{6} n \cdot \overline{v_\text{T}} \cdot m \cdot \lambda \\[5px]
&\eta= \frac{1}{3} \underbrace{n \cdot m}_{\rho} \cdot \lambda \cdot \overline{v_\text{T}} \\[5px]
&\boxed{\eta= \frac{1}{3} \cdot \rho \cdot \lambda \cdot \overline{v_\text{T}}} \\[5px]
\end{align}

Bei der Herleitung wurde ausgenutzt, dass das Produkt von Teilchendichte und Masse eines Teilchens gerade der Dichte ϱ des Gases entspricht. An dieser Stelle zeigt sich ein interessante Analogie zur Wärmeleitfähigkeit k von idealen Gasen (um Verwechslungen mit der mittleren freien Weglänge zu vermeiden, wurde die Wärmeleitfähigkeit nicht mit λ sondern mit k bezeichnet):

\begin{align}
& \boxed{k= \frac{1}{3} \cdot \rho \cdot \lambda \cdot c_v \cdot \overline{v_\text{T}} } \\[5px]
\end{align}

Die Wärmeleitfähigkeit folgt also im Prinzip denselben Gesetzmäßigkeiten wie die Viskosität, d.h. sie nimmt insbesondere mit steigender mittlerer Teilchengeschwindigkeit zu (steigender Temperatur). Dies ist insofern nicht verwunderlich, da mit der Diffusion von Teilchen nicht nur ein Impulstransport, sondern auch ein (Wärme-)Energietransport verbunden ist.

Einleitung

Im Artikel Wärmeleitung in Feststoffen und idealen Gasen wurde unter vereinfachter Betrachtung folgende Formel zur Abschätzung der Wärmeleitfähigkeit λ von idealen Gasen hergeleitet:

\begin{align}
\label{l}
& \boxed{\lambda = \frac{1}{3} \cdot c_v \cdot \rho \cdot v \cdot l}  \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet c_v die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen, ϱ die Dichte des Gases, v die mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle und l die mittlere freie Weglänge. Diese Formel soll im Folgenden näher betrachtet und die sich hieraus ergebenden Folgerungen für Gase diskutiert werden.

Anhand der Formel könnte man zunächst annehmen, dass die Wärmeleitfähigkeit vom Druck abhängig ist, denn umso größer der Druck, desto höher die Dichte des Gases. Diese Argumentation lässt sich auch mit Hilfe des Teilchenmodells anschaulich nachvollziehen, denn je mehr Teilchen vorhanden sind, desto mehr Energie können die Teilchen schließlich auch insgesamt transportieren. Beachte, dass gemäß der kinetischen Gastheorie nämlich jedes Gasteilchen pro Freiheitsgrad die Energie ½⋅k_B⋅T (mit k_B als Boltzmann-Konstante).

Im selben Maße wie die Dichte bei steigendem Druck allerdings zunimmt, nimmt die mittlere freie Weglänge ab! Tatsächlich ist die Wärmeleitfähigkeit von idealen Gasen somit unabhängig des Drucks oder der Teilchendichte (zur Einschränkung dieser Aussage, später mehr)!

Die Wärmeleitfähigkeit ist bei nicht allzu stark verdünnten Gasen nicht vom Druck abhängig!

Unabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit vom Druck für dichte Gase

Man kann die Unabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit vom Druck auch mathematisch zeigen. Hierzu wird die Dichte ϱ in Gleichung (\ref{l}) zunächst durch den Quotienten aus Gasmasse m_gas und Gasvolumen V_gas ausgedrückt. Anschließend kann die Gasmasse durch die Stoffmenge n_gas und die molare Masse M_gas des Gases ausgedrückt werden.

\begin{align}
\lambda &= \frac{1}{3} \cdot c_v \cdot \frac{m_{gas}}{V_{gas}} \cdot v \cdot l  \\[5px]
&= \frac{1}{3} \cdot c_v \cdot \frac{n_{gas} \cdot M_{gas}}{V} \cdot v \cdot l  \\[5px]
\end{align}

Das Produkt aus massen-spezifischer Wärmekapazität und molarer Masse, kann nun zur sogenannten molaren Wärmekapazität C_m,v zusammengefasst werden, wobei diese gemäß der kinetischen Gastheorie nur von der Anzahl der Freiheitsgrade f des Gases und der molaren Gaskonstante R_m abhängig ist (C_m,v=f/2⋅R_m). Zudem kann die Stoffmenge n_gas durch das Verhältnis von Teilchenanzahl N und Avogadro-Konstante N_A ausgedrückt werden (n_gas=N/N_A), sodass ferner gilt:

\begin{align}
\lambda &= \frac{1}{3} \cdot \underbrace{c_v \cdot M_{gas}}_{C_{m,v}} \cdot \frac{n_{gas}}{V} \cdot v \cdot l  \\[5px]
& = \frac{1}{3} \cdot \underbrace {C_{m,v}}_{=\frac{f}{2}R_m} \cdot \frac{N}{N_A \cdot V} \cdot v \cdot l  \\[5px]
& = \frac{1}{3} \cdot \frac{f}{2} R_{m} \cdot \frac{1}{N_A} \cdot \frac{N}{V} \cdot v \cdot l  \\[5px]
& = \frac{f}{6} \frac{R_m}{N_A} \cdot \frac{N}{V} \cdot v \cdot l  \\[5px]
\end{align}

Das Verhältnis von Teilchenanzahl und Gasvolumen entspricht der Teilchendichte n und der Quotient von molarer Gaskonstante und Avogadro-Konstante entspricht gerade der Boltzmann-Konstante k_B (siehe Artikel Innere Energie & Wärmekapazität):

\begin{align}
\lambda & = \frac{f}{6} \underbrace{\frac{R_m}{N_A}}_{k_B} \cdot \underbrace{\frac{N}{V}}_{n} \cdot v \cdot l  \\[5px]
\label{ll}
& = \frac{f}{6} k_B \cdot n \cdot v \cdot l  \\[5px]
\end{align}

Nun fehlen noch die Zusammenhänge der mittleren Geschwindigkeit und der mittleren freien Weglänge. Die mittlere Geschwindigkeit v der Gasteilchen ist gemäß der Maxwell-Boltzmann-Verteilung wie folgt von der Temperatur T des Gases und der Masse m eines Gasteilchens abhängig (m bezeichnet darin die Masse eines einzelnen Gasteilchens und nicht die gesamte Gasmasse!):

\begin{align}
& \boxed{v = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}}  \\[5px]
\end{align}

Die mittlere freie Weglänge l der Gasteilchen ist nicht nur von der Teilchendichte n abhängig, sondern auch vom Teilchendurchmesser d und lässt sich wie folgt bestimmen:

\begin{align}
& \boxed{l= \frac{1}{\sqrt{2} n \pi d^2}}  \\[5px]
\end{align}

Werden beide Formeln in Gleichung (\ref{ll}) eingesetzt dann folgt für die Wärmeleitfähigkeit:

\begin{align}
& \lambda = \frac{f}{6} k_B \cdot n \cdot v \cdot l   \\[5px]
& \lambda = \frac{f}{6} k_B \cdot n \cdot \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} \cdot \frac{1}{\sqrt{2} n \pi d^2}   \\[5px]
\require{cancel}
& \lambda = \frac{f}{6} k_B \cdot \cancel{n} \cdot \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} \cdot \frac{1}{\sqrt{2} \cancel{n} \pi d^2}   \\[5px]
& \lambda = \frac{f}{6} k_B \cdot \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} \cdot \frac{1}{\sqrt{2} \pi d^2}   \\[5px]
& \boxed{\lambda = \frac{f}{3d^2} \sqrt{\frac{k_B^3 T}{\pi^3 m }}}   \\[5px]
\end{align}

Diese Formel zeigt nun deutlich, dass die Wärmeleitfähigkeit von idealen Gasen nicht von der Teilchendichte und damit nicht vom Druck abhängig ist. Zudem zeigt sich, dass Gase mit relativ großen Molekülen geringere Wärmeleitkoeffizienten aufweisen als Gas mit kleineren Molekülen (dies ist der Abnahme der mittlere freien Weglänge geschuldet, welche aus dem größeren Stoßdurchmesser d resultiert). Ferner gilt, dass die Wärmeleitfähigkeit für Gase mit leichten Teilchen größer ist als für Gase mit schwereren Teilchen. Zudem hängt die Wärmeleitfähigkeit von der Temperatur ab. Die Wärmeleitfähigkeit steigt mit zunehmender Temperatur!

Die Wärmeleitfähigkeit von Gasen ist umso größer, je kleiner und leichter die Gasteilchen sind und umso höher die Temperatur ist!

Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit vom Druck bei stark verdünnten Gasen

Wenn der Druck keinen Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit bei Gasen hat, warum nutzt man dann ein Vakuum zur Wärmedämmung?

Dass die Wärmeleitfähigkeit nicht vom Druck abhängt, gilt nur solange die mittlere freie Weglänge sehr viel kleiner als das Volumen ist, in dem sich das Gas befindet. Verringert man in einem Gefäß den Druck bzw. die Teilchendichte mehr und mehr, dann stoßen die Teilchen nicht mehr untereinander zusammen, sondern davor mit den Gefäßwänden. Bei sehr geringen Drücken ist also die mittlere freie Weglänge durch die Dimension des Gefäßes bestimmt und nicht mehr durch den freien Weg zwischen zwei Teilchenstößen.

Dies gilt auch, wenn zwar nicht der Druck verringert wird, dafür aber die Gefäßdimension. Relevant wird dies bspw. bei Dämmstoffen, wo in kleinen Poren Gase eingeschlossen sind. Auch bei dünnen Folienschichten oder kleinen Spalten können sich solche Situationen ergeben, wenn sich dazwischen ein Gas befindet.

Die mittlere freie Weglänge entspricht in diesen Fällen der Abmessung δ des Volumens (z.B. Porenduchmesser oder Spaltabstand) und ist somit eine konstante Größe. In diesem Fall ist die mittlere freie Weglänge also nicht mehr von der Teilchendichte abhängig, sondern es gilt: l≈δ=konstant. Mit der mittleren freien Weglänge als Konstante, besagt Gleichung (\ref{ll}) dann eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit mit geringer werdender Teilchendichte!

\begin{align}
\label{a}
&\lambda = \frac{f}{6} k_B \cdot n \cdot v \cdot \delta  \\[5px]
\end{align}

In stark verdünnten Gasen oder bei geringen Gasvolumina ist die Wärmeleitfähigkeit vom Druck abhängig!

In sogenannten Pirani-Vakuummetern nutzt man diesen den Zusammenhang, um anhand der Wärmeleitfähigkeit auf die Drücke in einem im Hochvakuum zu schließen.

Knudsen-Zahl

Wie bereits angedeutet, ist bei Materialien in der Dämmtechnik die charakteristische Länge δ der Poren oder der Folienabstand häufig sehr viel kleiner als die mittlere freie Weglänge l der darin eingeschlossenen Gase. In diesem Fall kann das Gas nicht mehr als Kontinuum beschrieben werden, sodass auch Gleichung (\ref{a}) in dieser Form nicht mehr angewendet werden kann (die qualitative Aussage dieser Gleichung verlieren aber nicht an Gültigkeit).

Als charakteristische Länge bezeichnet man die Abmessung/Größenordnung eines Systems!

Die sogenannte Knudsen-Zahl gibt in diesem Zusammenhang Aufschluss darauf, ob das Gas weiterhin als Kontinuum angesehen werden kann oder eben die Kinetik der Gastheorie angewendet werden muss. Die einheitenlose Knudsen-Zahl Kn beschreibt das Verhältnis der mittleren freien Weglänge l zur charakteristischen Länge δ des Gasvolumens:

\begin{align}
&\boxed{Kn := \frac{l}{\delta}}  \\[5px]
\end{align}

Bei Werten sehr viel kleiner als 1 gilt weiterhin die Kontinuumsmechanik und bei Werten sehr viel größer 1 die Beschreibung mit Hilfe der Gesetze der kinetischen Gastheorie.

Da für ideale Gase die mittlere freie Weglänge nicht nur durch die Teilchendichte, sondern mit Hilfe der idealen Gasgleichung auch durch den Druck p ausgedrückt werden kann (siehe Artikel hier), lässt sich die Knudsen-Zahl wie folgt anhand des Drucks und der Temperatur ermitteln (d beschreibt den Durchmesser der Gasteilchen):

\begin{align}
&\boxed{Kn = \frac{k_B \cdot T}{\sqrt{2}\pi \cdot d^2 \cdot p \cdot \delta}}  \\[5px]
\end{align}

Für den angesprochen Fall von Dämmstoffen, wo die Knudsenzahl häufig sehr viel kleiner 1 ist, kann die Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Gases nach M.G. Kaganer (Thermal insulation in cryogenic engineering, 1969) wie folgt ermittelt werden:

\begin{align}
\label{lam}
&\boxed{\lambda = \frac{\lambda_0}{1+2\beta \cdot Kn}}  \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet λ₀ die Wärmeleitfähigkeit unter Normbedingungen (1 bar, 0°C) und β einen Gewichtungsfaktor, auf den an dieser Stelle nicht weiter eingegangen werden soll. Auch wenn zur Anwendung von Gleichung (\ref{lam}) die Voraussetzung gilt, dass die Knudsen-Zahl sehr viel kleiner 1 ist, sollte diese gerade für Dämmstoffe dennoch so hoch wie möglich sein! Hieraus resultiert dann eine geringe Wärmeleitfähigkeit.

Für eine geringe Wärmeleitfähigkeit sollte die Knudsen-Zahl möglichst groß gewählt werden!

Innere Energie

Im Artikel Gleichverteilungssatz wurde bereits ausführlich erläutert, dass sich die Energie eines Gases auf die unterschiedlichen atomaren Energieformen gleichmäßig aufteilt. Bei einatomigen idealen Gasen fällt hierunter ausschließlich die Bewegungsenergie der Gasteilchen in Form der Translationsbewegung (Schwerpunktsbewegung). Im Gegensatz zu einatomigen idealen Gasen, können die Teilchen von mehratomigen Gasen auch Energie in Form einer Rotationbewegung speichern. Darüber hinaus sind die Atome von Gasmolekülen über „elastische“ Bindungskräfte miteinander verbunden. Diese Bindungskräfte können in gewissen Grenzen analog zu einer elastischen Feder betrachtet werden. Auf atomarer Ebene finden sich somit auch Schwingungsenergien wieder.

All die oben genannten Energieformen sind letztlich auf atomarer Ebene vorhanden, d.h. „im Inneren“ des Gases. Die Summe dieser Energien eines jeden einzelnen Teilchens tragen somit zum Energiegehalt des gesamten Gases bei. Man bezeichnet den Energiegehalt des Gases auch als innere Energie. Die Teilchen stellen sozusagen „Energiespeicher“ für die innere Energie dar.

Als innere Energie bezeichnet man den „atomaren“ Energiegehalt eines Stoffes, der unter anderem in der Bewegungsenergie der Teilchen steckt!

Tatsächlich werden noch weitere Energieformen zur inneren Energie gezählt, wie bspw. Ionisationsenergien oder chemisch gebundene Energien, die durch chemische Reaktionen frei werden können. Im Vergleich zu diesen Energieformen ist für die Translations,- Rotations- und Schwingungsenergie charakteristisch, dass es sich dabei um ungeordnete (statistisch verteilte) Bewegungen der Teilchen handelt. Deshalb zählt man diese ungeordneten Bewegungsenergien im engeren Sinne zur sogenannten thermischen Energie. Insofern ist die thermische Energie der ungeordneten Teilchenbewegung nur ein Teil der inneren Energie.

Die Energie die in der ungeordneten Bewegung der Moleküle steckt, wird als thermische Energie bezeichnet und ist Teil der inneren Energie!

Im Rahmen der kinetischen Gastheorie ist es jedoch völlig ausreichend die innere Energie auf die thermische Energie der ungeordneten Teilchenbewegung zu reduzieren, da weder Vorgänge mit chemischen Reaktionen noch Ionisierungen oder Ähnliches betrachtet werden. Wenn im Folgenden also von der inneren Energie die Rede ist, dann ist damit ausschließlich die thermische Energie der ungeordneten Teilchenbewegung gemeint.

Freiheitsgrade

Die einzelnen thermischen Energieformen können sogar noch weiter unterteilt werden. So kann sich ein Gasteilchen in drei unabhängige Raumrichtungen bewegen. Die Translationsenergie kann somit in die unterschiedlichen Richtungen aufgeteilt werden, d.h. salopp formuliert in eine Bewegungsenergie in x-Richtung, y-Richtung und z-Richtung. Für die Rotation kann analog eine Aufteilung der Rotationenergie erfolgen, die dann mit einer Bewegung um die die x-Achse, y-Achse bzw. z-Achse verknüpft ist. Ähnliches gilt auch für die Schwingungsenergie, die bei Molekülen auf unterschiedliche Weise erfolgen kann. Man spricht bei all diesen einzelnen Möglichkeiten der Energiespeicherung auch von sogenannten Freiheitsgraden.

Im thermodynamischen Sinne bezeichnet man als Freiheitsgrad die prinzipiellen „atomaren“ Möglichkeiten Energie in Form einer Translationsbewegung, Rotationsbewegung und Schwingungsbewegung zu speichern!

Die Translation besitzt insgesamt drei Freiheitsgrade, nämlich für jede Raumrichtung eine Möglichkeit Energie in Form einer Translationsbewegung zu speichern. Dasselbe gilt für die Rotation, bei der um jede der drei Raumachsen Energie in Form einer Rotationsenergie gespeichert werden kann. Somit besitzt auch die Rotation drei Freiheitsgrade.

Bei zweiatomigen Molekülen (bzw. bei linearen Molekülen im Allgemeinen, d.h. Moleküle deren Atome sich alle auf einer gemeinsamen Achse befinden) gibt es eine Besonderheit in den Freiheitsgraden der Rotation. Vordergründig würde man wahrscheinlich von drei Freiheitsgraden ausgehen, da das Molekül sowohl um die x-Achse und die y-Achse als auch um die z-Achse (Molekülachse) rotieren können sollte.

Tatsächlich werden lineare Moleküle jedoch nicht um die eigene Molekülachse rotieren und somit diesen Freiheitsgrad nicht zur Energiespeicherung nutzen können. Dies hat mit quantenmechanischen Effekten zu tun. Man kann sich diesen Sachverhalt aber auch durch die Idealisierung des Gases als ideales Gas verdeutlichen. Betrachtet man die Atome eines linearen Moleküls nämlich als Massepunkte, dann wird sich bei Rotation um die Molekülachse effektiv betrachtet auch keine Masse in Rotation befinden und damit keine Energie vorhanden sein (kein Trägheitsmoment, da die gesamte Masse in Drehzentrum konzentriert ist).

Anschaulich kann man das Fehlen des Rotationsfreiheitsgrades um die Molekülachse auch dadurch erklären, dass man bei Annahme der Atome als starre, reibungsfreie Kugeln keine Möglichkeit besitzt diese um die Molekülachse in Rotation zu versetzen. Jede Kollision mit anderen Teilchen wird aufgrund der Kugelform stets direkt auf die Molekülachse wirken (man würde sozusagen immer „abrutschen“). Somit ist kein Drehmoment möglich, das ein lineares Molekül um die Molekülachse in Drehung versetzen könnte. Deshalb fällt dieser Freiheitsgrad als Energiespeicher für lineare Atome weg.

Lineare Moleküle besitzen nur zwei Freiheitsgrade für die Rotation!

Neben der Translationsbewegung und Rotationsbewegung, können zwei- oder -mehratomige Moleküle auch schwingen. Die Schwingungsmöglichkeiten (auch Schwingungsmoden genannt) sind dabei abhängig von der Anzahl der Atome und der Form des Moleküls. Die Atome von zweiatomigen Molekülen können nur entlang ihrer Molekülachse schwingen und besitzen damit nur einen Schwingungsfreiheitsgrad (eine Schwingungsmode).

Dreiatomige lineare Moleküle haben hingegen vier Schwingungsfreiheitsgrade. Die Atome können zum einen symmetrisch entlang deren Bindungsachse schwingen (symmetrische Streckschwingung) oder zum anderen phasenverschoben (asymmetrische Streckschwingung). Beide Schwingungsmoden werden auch als Valenzschwingung bezeichnet. Zudem sind zwei Biegeschwingungen möglich, die jeweils zu einer Änderung des Bindungswinkels führen. Dabei wird zwischen einer Schwingung vertikal und horizontal unterschieden.

Bei dreiatomigen gewinkelten Molekülen existieren hingegen insgesamt drei Schwingungsfreiheitsgrade. Zum einen wiederum eine symmetrische Streckschwingung und zum anderen eine asymmetrische Streckschwingung entlang der Bindungsachsen. Zudem ist wiederum eine Biegeschwingung in der Molekülebene möglich.

Aus energetische Sicht muss bei allen Schwingungsfreiheitsgraden jedoch beachtet, werden, dass in einer Schwingung sowohl kinetische Energie als auch potentielle Energie steckt. Die Schwingungsenergie wird während einer Periode „umverteilt“, d.h. potentielle Energie wird nach und nach in kinetische Energie umgewandelt und umgekehrt; die Energiesumme als eigentliche Schwingungsenergie bleibt aber stets konstant. Somit besitzt eine Schwingungsmode also immer zwei Möglichkeiten Energie zu speichern. In Form von kinetischer und potentielle Energie. Deshalb muss aus energetischer Sicht jeder Schwingungsfreiheitsgrad doppelt gezählt werden!

Freiheitsgrade der Schwingung werden aus energetischer Sicht doppelt gezählt, da in einer Schwingung sowohl potentielle als auch kinetische Energie steckt!

Die untere Tabelle zeigt für ein-, zwei- und dreiatomige Moleküle die Anzahl der jeweiligen Freiheitsgrade f, aufgeteilt auf die verschiedenen Bewegungsformen.

Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade f ergibt sich aus der Summe der einzelnen Freiheitsgrade für die Translation (f_trans), Rotation (f_rot) und die Schwingung (f_sch):

\begin{align}
&\boxed{f = f_{trans} + f_{rot} + 2 \cdot f_{sch}} \\[5px]
\end{align}

Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem)

Eine solche Aufteilung der Energie in Freiheitsgrade hat einen besonderen Grund. Denn es hat sich gezeigt, dass sich die (innere) Energie eines Gases gleichmäßig auf alle Freiheitsgrade aufteilt (siehe auch hauptartikel Gleichverteilungssatz). Dieselbe Energie die bspw. in der Translationsbewegung der Teilchen in x-Richtung steckt, findet sich auch in Form der Rotationsenergie der Teilchen um die z-Achse wieder. Diese Energie wird sich im Mittel auch in der potentiellen Energie bzw. kinetischen Energie einer Schwingung wiederfinden.

Eine solche gleichmäßige Aufteilung der Energie auf die unterschiedlichen Freiheitsgrade wird auch als Gleichverteilungssatz oder Äquipartitionstheorem bezeichnet.

Der Gleichverteilungssatz (Gleichverteilungssatz) beschreibt die gleichmäßige Aufteilung der Energie auf die einzelnen Freiheitsgrade!

Im Artikel Druck und Temperatur zeigt sich, dass die Temperatur T eines Gases wie folgt mit der mittlere kinetischen Translationsenergie W eines Teilchens verknüpft ist (k_B) ist die Boltzmann-Konstante):

\begin{align}
\label{bew}
&W_{kin} = \frac{3}{2} k_BT ~~~~~\text{mittlere kinetische Energie eines Teilchens}\\[5px]
\end{align}

Dieser Zusammenhang gilt zunächst nur zwischen der Temperatur und jener Energie, die in der (dreidimensionalen) Translationsbewegung eines Teilchens steckt. Auf jeden Freiheitsgrad der Translationsbewegung entfällt gemäß dem Gleichverteilungssatz damit im Mittel eine Energie von ½⋅k_B⋅T.

Die Aussage des Gleichverteilungssatzes beschränkt sich aber prinzipiell nicht nur auf die Translationsenergie, sondern gilt für alle Energieformen gleichermaßen. Wenn ein Freiheitsgrad der Translationsbewegung im Mittel eine Energie von ½⋅k_B⋅T besitzt, dann gilt dies gemäß dem Gleichverteilungssatz auch für die Freiheitsgrade der Rotation und der Schwingung (denn die Energie ist nun einmal gleich verteilt).

Jeder Freiheitsgrad, egal ob translatorisch, rotatorisch oder oszillatorisch, besitzt somit im Mittel die Energie ½⋅k_B⋅T. Kennt man also die Anzahl der Freiheitsgrade f eines Moleküls, dann trägt dieses Teilchen bei einer gegebenen Temperatur T im Mittel die Energie W=f⋅½⋅k_B⋅T:

\begin{align}
\label{frei}
&\boxed{W = \frac{f}{2} k_BT~} ~~\text{Energie eines Teilchens}\\[5px]
\end{align}

Ist darüber hinaus die Anzahl der Teilchen in einem Gas bekannt, dann kann hieraus die Gesamtenergie des Gases und damit dessen innere Energie ermittelt werden. Denn wenn ein Teilchen im Mittel die Energie W trägt, dann wird im Gas mit N Teilchen die Gesamtenergie U=N⋅W vorhanden sein:

\begin{align}
&\boxed{U = \frac{f}{2}Nk_BT~} ~~~~~\text{Innere Energie des Gases}\\[5px]
\end{align}

Die innere Energie des Gases kann nicht nur durch die Teilchenanzahl sondern auch durch die Stoffmenge n=N/N_A ausgedrückt werden, d.h. durch die Anzahl der Mole (mit N_A als Avogadro-Konstante):

\begin{align}
&U = \frac{f}{2} \cdot n \cdot \underbrace{N_A \cdot k_B}_{R_m} \cdot T \\[5px]
\end{align}

In der oberen Gleichung können die Avogadro-Konstante N_A und die Boltzmann-Konstante k_B zu einer neuen Konstante zusammengefasst werden, zur sogenannten molaren Gaskonstanten R_m (auch universelle Gaskonstante oder ideale Gaskonstante genannt):

\begin{align}
\label{inn}
&\boxed{U = \frac{f}{2} R_m n T~}~~~~~R_m = 8,314 \frac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}} \\[5px]
\end{align}

Änderung der inneren Energie

Das Verständnis über die Freiheitsgrade und den Zusammenhang zur inneren Energie kann man nun nutzen, um die Temperaturänderung eines idealen Gases bei einer Energiezufuhr zu berechnen.

Hierzu wird ein ideales Gas betrachtet, dessen Freiheitsgrade f als bekannt vorausgesetzt werden. Ändert sich die innere Energie des Gases um einen Betrag ΔU, dann resultiert dies in eine entsprechenden Temperaturänderung ΔT, da alle anderen Größen in Gleichung (\ref{inn}) konstant sind.

\begin{align}
\label{du}
&\boxed{\Delta U = \frac{f}{2} R_m n ~ \Delta T~} ~~~~~\text{gilt für jeden thermodynamischen Prozess} \\[5px]
\end{align}

Dieser Sachverhalt wird auch anschaulich klar. Erhöht man bspw. die innere Energie des Gases durch eine Wärmezufuhr, denn wird sich die Erhöhung der Energie auf alle Energieformen gleichmäßig verteilen. Auch die translatorische Bewegungsenergie wird sich erhöhen, die gemäß Gleichung (\ref{bew}) direkt mit einer Temperaturerhöhung verbunden ist. Umgekehrt wird eine Verringerung der inneren Energie durch Wärmeabfuhr zu einer Erniedrigung der Bewegungsenergien führen und damit die Temperatur sich senken.

Auch die Temperaturerhöhung bei einem Kompressionsvorgang lässt sich mit dieser Gleichung anschaulich erläutern. Komprimiert man ein Gas unter Arbeitsaufwand, dann kommt diese aufgewendete Energie der inneren Energie des Gases zugute. Dies ist nach Gleichung (\ref{du}) folglich mit einer Temperaturerhöhung verbunden. Dieses Prinzip der Temperaturerhöhung durch Kompression wird bspw. in Dieselmotoren verwendet um das Treibstoff-Luft-Gemisch dabei so stark zu erhitzen, dass es sich von selbst entzündet.

Die untere Animation zeigt einen Versuch zur Demonstration der Temperaturerhöhung während einer Kompression. Hierzu wird ein Wattebausch in einem Zylinder aus Plexiglas platziert. Der Zylinder wird mit einem beweglichen Kolben verschlossen. Wird nun der Kolben schlagartig nach unten bewegt, dann erhitzt sich die darin befindliche Luft so stark, dass der Wattebausch sich entzündet.

Der Verdichtungsvorgang muss deshalb sehr schnell erfolgen, da ansonsten das Gas an den relativ kühlen Zylinderwänden sofort wieder abkühlen würde. Durch den raschen Vorgang wird eine Wärmeabfuhr aus dem Gas praktisch verhindert (sog. adiabater Prozess). Die Temperaturerhöhung während der Kompression kann auch anschaulich erklärt werden. Wird der Kolben in den Zylinder bewegt, dann stößt der Kolben auf Gasteilchen wie ein Tennisschläger auf entgegen fliegende Tennisbälle. Die Geschwindigkeit der Gasteilchen erhöht sich dabei, was direkt eine Zunahme der Temperatur bedeutet.

Tatsächlich benötigt man zur Demonstration der Temperaturerhöhung während einer Verdichtung kein derartig aufwendigen Versuchsaufbau. Bereits die tägliche Erfahrung beim Aufpumpen eines Fahrradreifens zeigt, dass sich Luft während einer Verdichtung erwärmt. Die Erwärmung der Luftpumpe ist dabei nicht etwa Reibungseffekten geschuldet sondern hauptsächlich auf die Energiezufuhr während der Kompression zurückzuführen! Auch die sehr starke Temperaturerhöhung von Kompressoren im Bereich der Drucklufterzeugung zeigt diesen Effekt.

Molare Wärmekapazität

Die qualitativen Aussagen über den Zusammenhang zwischen einer Energiezufuhr – im Speziellen einer Wärmezufuhr – und der resultierenden Temperaturerhöhung sollen im Folgenden etwas ausführlicher diskutiert werden.

Molare Wärmekapazität des isochoren Prozesses

Wird einem Gas eine bestimmte Wärmeenergie zugeführt – und gibt das Gas dabei selbst keine Energie durch mechanische Arbeit oder durch Wärmeabfuhr wieder ab (!) – dann kommt diese Wärmezufuhr wie bereits erwähnt vollständig der inneren Energie des Gases zugute (Energieerhaltungssatz). Die innere Energie des Gases wird also durch diesen Prozess folglich um den Betrag der zugeführte Wärme Q ansteigen, d.h. die Wärmezufuhr Q entspricht direkt der Änderung der inneren Energie ΔU:

\begin{align}
& Q \overset{!}{=} \Delta U \\[5px]
&\boxed{Q = \frac{f}{2}R_m n \cdot \Delta T~} ~~~~~\text{gilt nur für den isochoren Prozess} \\[5px]
\end{align}

Diese Gleichung gilt nicht nur für eine Wärmezufuhr, sondern auch für eine Wärmeabfuhr (die Wärmeenergie wird im thermodynamischen Sinne dann negativ gezählt). Wie bereits erläutert, führt eine Wärmeabfuhr in diesem Fall zur Verringerung der inneren Energie und damit zu einer Absenkung der Temperatur (negative Temperaturänderung).

Bemerkenswert an der oberen Gleichung ist, dass es für den Zusammenhang zwischen einer Wärmezufuhr und der resultierenden Temperaturerhöhung offensichtlich keine Rolle spielt um welche Gasart es sich genau handelt. Es kommt in dieser Gleichung keine gasartspezifische Größe vor. Es ist nur die Anzahl der Freiheitsgrade der Moleküle von Bedeutung, nicht aber aus welchen Atomen sich das Molekül genau zusammensetzt. Für ein ideales Gas kommt es somit nur auf die „Form“ der Gasmoleküle an, d.h. ob einatomig (f=3), zweiatomig bzw. linear (f=7) oder verzweigt (f=12), da hierdurch die Zahl der Freiheitsgrade vorgegeben ist (siehe Tabelle oben).

Die für eine bestimmte Anzahl an Freiheitsgraden konstante Größe f/2⋅R_m wird auch als molare Wärmekapazität C_m,v bezeichnet, da sie den quantitativen Zusammenhang zwischen einer Wärmezufuhr/-abfuhr und der Temperaturänderung bestimmt:

\begin{align}
\label{qv}
&\boxed{Q = C_{m,v} \cdot n \cdot \Delta T~} ~~~~~\text{mit}\\[5px]
\label{c}
&\boxed{C_{m,v} := \frac{f}{2}R_m} = \frac{Q}{n ~ \Delta T} ~~~~\left[C_{m,v}\right]=\frac{\text{J}}{\text{mol} \cdot \text{K}}\\[5px]
\end{align}

Wie aus Gleichung (\ref{c}) ersichtlich wird, gibt die molare Wärmekapazität anschaulich an, wie viel Wärmeenergie zugeführt werden muss um die Temperatur eines Gases mit einer Stoffmenge von einem Mol um ein Kelvin zu erhöhen.

Die molare Wärmekapazität gibt anschaulich an, wie viel Wärmeenergie notwendig ist um ein Mol einer Substance um ein Kelvin (ein Grad Celsius) zu erwärmen!

Gleichung (\ref{qv}) wurde unter der Bedingung hergeleitet, dass das Gas während der Wärmezufuhr keine Energie nach außen abgibt. Es stellt sich dann natürlich die Frage, wie ein solcher thermodynamischer Prozess in der Praxis konkret aussieht.

Ein einfaches Beispiel stellt ein mit Gas gefülltes, verschlossenes Gefäß dar, das mit einem Bunsenbrenner erwärmt wird. Zwar nimmt zum einen das Gefäß einen Teil der zugeführten Wärme auf, und zum anderen kann das Gas über das Gefäß wieder einen Teil der zugeführten Wärme an die Umgebung abgeben; Gleichung (\ref{qv}) behält jedoch dann weiterhin Gültigkeit, wenn als Wärmezufuhr Q der Nettobetrag der zugeführten Wärme zugrundegelegt wird, d.h. die dem Gas effektiv zugeführte Wärme.

Ein Gas kann aber nicht nur Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben sondern auch mechanische Arbeit verrichten. Man denke bspw. an einen Kolben in einem Motorzylinder, der durch den Gasdruck mit einer bestimmten Kraft nach unten gedrückt wird und dabei Arbeit verrichtet. Das Gas gibt dabei offensichtlich Energie in Form mechanischer Arbeit nach außen ab.

Ein Gas wird grundsätzlich immer dann mechanische Arbeit verrichten, wenn sich dessen Volumen vergrößert. Denn eine Volumenvergrößerung bedeutet immer, dass das Gas mit einer bestimmten Kraft (bedingt durch den herrschenden Druck an der Systemgrenze) entlang einer Strecke sein Volumen vergrößert. Eine wirkende Kraft entlang einer Strecke ist schließlich genau die Definition der mechanischen Arbeit. Deshalb ist eine Volumenänderung an einem Gas immer mit einem mechanischen Energieumsatz verbunden. Man spricht in diesem Zusammenhang auch oft von einer Volumenänderungsarbeit.

Als Volumenänderungsarbeit bezeichnet man die mechanische Energie die einem Gas während einer Kompression zugeführt wird bzw. die mechanische Energie die das Gas bei einer Expansion abgibt!

Für die Gültigkeit von Gleichung (\ref{qv}) muss deshalb unbedingt das Gasvolumen während der Wärmezufuhr konstant gehalten werden, ansonsten verliert diese Gleichung aufgrund der noch zu berücksichtigenden mechanischen Arbeit ihre Gültigkeit. Deshalb ist das eingangs betrachtete Gefäß mit einem Korken verschlossen. Man spricht bei dieser Art der Wärmezufuhr unter konstantem Volumen auch von einem sogenannten isochoren Prozess.

Eine thermodynamische Zustandsänderung bei konstantem Volumen, wird auch als isochorer Prozess bezeichnet!

Um deutlich zu machen, dass Gleichung (\ref{qv}) nur bei einem isochoren Prozess gilt (und Q als Nettowärmebetrag), wird im Index der molaren Wärmekapazität zusätzlich der Buchstabe v hinzugefügt („volumen konstant“). Beachte, dass bei einem isochoren Prozess die zugeführte Wärmeenergie vollständig der Erhöhung der inneren Energie zugute kommt bzw. eine abgeführte Wärmeenergie sich vollständig auf Kosten der inneren Energie vollzieht.

Wichtige Anmerkung

Mit der Definition der molaren Wärmekapazität des isochoren Prozesses C_m,v lässt sich rein formal (!!!) nun auch die Änderung der inneren Energie ΔU gemäß Gleichung (\ref{du}) ausdrücken:

\begin{align}
\label{du2}
&\boxed{\Delta U = C_{m,v} n ~ \Delta T~} ~~~~~\text{gilt für jeden thermodynamischen Prozess} \\[5px]
\end{align}

Gleichung (\ref{du2}) gilt im Gegensatz zu Gleichung (\ref{qv}) für jeden thermodynamischen Prozess eines idealen Gasen, auch wenn darin die molare Wärmekapazität des isochoren Prozesses auftritt! Für die Änderung der inneren Energie ist die Verwendung dieser Größe nur eine rein formale Schreibweise!

Molare Wärmekapazität des isobaren Prozesses

Während der betrachteten isochoren Wärmezufuhr des verschlossenen Gefäßes wird sich infolge der Temperaturerhöhung auch der Druck erhöhen. Entfernt man hingegen den Korken, dann kann das Gas während der Wärmezufuhr unter konstantem (Umgebungs-)Druck expandieren, d.h. sein Volumen vergrößern. Im Gegensatz zu einem isochoren Prozess spricht man bei einer thermodynamischen Zustandsänderung unter konstantem Druck von einem isobaren Prozess.

Eine thermodynamische Zustandsänderung bei konstantem Druck, wird auch als isobarer Prozess bezeichnet!

Auch für einen isobaren Prozess, lässt sich eine molare Wärmekapazität in Abhängigkeit der Freiheitsgrade definieren. Dies soll im Folgenden gezeigt werden.

Als Beispiel eines isobaren Prozesses wird ein Gas in einem senkrecht stehenden Zylinder betrachtet, der durch eine im Zylinder reibungsfrei gleitende Platte („Kolben“) verschlossen ist. Unter dem Gewicht der Platte wird das Gas zunächst komprimiert und der Druck erhöht sich, bis sich ein Gleichgewichtszustand einstellt.

In diesem Zustand wirkt der Gasdruck p auf die Plattenfläche A, sodass das Gas die Kraft F_p=p⋅A auf die Innenseite der Platte ausübt. Von außen wirkt zum einen die Gewichtskraft F_g=m⋅g auf die Plattenfläche (genauer gesagt: auf die Grenzfläche zum Gas, die auch als Systemgrenze bezeichnet wird) und zum anderen der Umgebungsdruck p₀, der zusätzlich auf die Plattenfläche bzw. auf die Systemgrenze eine Kraft F₀=p₀⋅A verursacht.

Im Gleichgewichtszustand stehen die äußeren Kräfte F_g und F₀ mit der inneren, vom Gas verursachten Kraft F_p, im Gleichgewicht. Aus dieser Gleichgewichtsbetrachtung kann der Gasdruck p wie folgt ermittelt werden:

\begin{align}
&F_p \overset{!}{=} F_g + F_0 \\[5px]
&p \cdot A = mg + p_0A\\[5px]
&\boxed{p = \frac{mg}{A}+p_0} \\[5px]
\end{align}

Es zeigt sich, dass der Gasdruck offensichtlich nur durch die Masse der Platte und die Plattenfläche sowie des Umgebungsdrucks beeinflusst wird. Das Gewicht der Platte und der Umgebungsdruck zwingen dem Gas sozusagen den Druck auf. Auch wenn das Gas nun erwärmt wird, wird sich an diesem Sachverhalt prinzipiell nichts ändern. Der Druck wird immer durch das Gewicht der Platte und durch den Umgebungsdruck vorgegeben werden. Man erhält somit also eine Wärmezufuhr bei der sich der Druck nicht ändert!

Man könnten an dieser Stelle auch wie folgt argumentieren: Wird das Gas erwärmt, dann wird ein möglicher Druckanstieg durch ein Nachgeben der Platte nach oben ausgeglichen (Expansion), sodass der Druck stets konstant bleibt.

Bilanziert man nun die Energieumsätze, die am Gas getätigt werden, dann stellt sich die Situation wie folgt dar. Dem Gas wird auf der einen Seite Energie in Form von Wärme Q zugeführt, aber auf der anderen Seite gibt das Gas Energie in Form von mechanischer Arbeit W nach außen ab, nämlich durch Anheben des Gewichtes während der Expansion (das Gas verrichtet Hubarbeit). Das Gas erhöht seine innere Energie also um den Betrag der zugeführten Wärme Q und verringert ihn gleichzeitig wieder um den Betrag der verrichteten (abgegeben) Arbeit W, sodass die innere Energie effektiv um den Differenzbetrag ansteigt:

\begin{align}
\label{ees}
&\Delta U = Q – W \\[5px]
\end{align}

Während die Änderung der inneren Energie durch Gleichung (\ref{du}) bereits gegeben ist, kann die vom Gas verrichtete Arbeit W aus der konstanten Kraft F_p=p⋅A, mit der das Gas die Platte um eine Höhe Δh anhebt, bestimmt werden:

\begin{align}
&W = F_p \cdot \Delta h = p \cdot \underbrace{A \cdot \Delta h}_{\Delta V} = p \cdot \Delta V\\[5px]
&W = p \cdot \Delta V \\[5px]
\end{align}

Bei der oberen Herleitung wurde ausgenutzt, dass es sich bei dem Produkt aus Kolbenfläche und Anhebehöhe gerade um die Volumenänderung ΔV des Gases handelt. Die Arbeit als Produkt von Druck und Volumenänderung kann mithilfe der idealen Gasgleichung schließlich wie folgt durch die Temperaturänderung ΔT ausgedrückt werden:

\begin{align}
&p V =R_m \cdot n \cdot T ~~~~~~\text{für }p \text{=konstant gilt:} \\[5px]
&p \cdot \Delta V = R_m \cdot n \cdot \Delta T \\[5px]
\end{align}

Somit gilt zwischen der umgesetzten Arbeit und der Temperaturänderung folgender Zusammenhang:

\begin{align}
\label{w}
&W = p\cdot \Delta V= R_m \cdot n \cdot \Delta T \\[5px]
\end{align}

Werden die Gleichungen (\ref{du}) und (\ref{w}) in Gleichung (\ref{ees}) eingesetzt, zeigt sich folgender Zusammenhang zwischen der zugeführten Wärme und der resulteirenden Temperaturänderung bei einem isobaren Prozess:

\begin{align}
\Delta U &= Q – W \\[5px]
\frac{f}{2} R_m n ~ \Delta T &= Q – R_m \cdot n ~ \Delta T \\[5px]
Q &= \frac{f}{2} R_m n ~ \Delta T + R_m \cdot n ~ \Delta T \\[5px]
Q &= \underbrace{\left(\frac{f}{2} + 1\right)R_m}_{C_{m,p}} \cdot n ~ \Delta T \\[5px]
\end{align}

Der über der geschweiften Klammer gekennzeichnete Ausdruck kann nun als die molare Wärmekapazität des isobaren Prozesses C_m,p aufgefasst werden, die den Zusammenhang zwischen einer Wärmezufuhr bei konstantem Druck und der hieraus resultierenden Temperaturänderung beschreibt:

\begin{align}
\label{qp}
&\boxed{Q = C_{m,p} \cdot n \cdot \Delta T~} ~~~~~\text{mit}~~~~~ \boxed{C_{m,p} := \left(\frac{f}{2}+1\right)R_m} \\[5px]
\end{align}

Zusammenhang zwischen den molaren Wärmekapazitäten

Betrachtet man die molaren Wärmekapazitäten genauer, so zeigt sich, dass die des isobaren Prozesses stets um den Wert der molaren Gaskonstante größer ist als die molare Wärmekapazität für die isochoren Zustandsänderung:

\begin{align}
\require{cancel}
& C_{m,p} – C_{m,v} = \left(\tfrac{f}{2}+1\right)R_m – \tfrac{f}{2}R_m = \bcancel{\tfrac{f}{2}R_m} + R_m – \bcancel{\tfrac{f}{2} R_m} = R_m \\[5px]
\label{cc}
&\boxed{C_{m,p} = C_{m,v} + R_m}
\end{align}

Die stets größere molare Wärmekapazität C_m,p im Vergleich zu C_m,v bedeutet konkret, dass bei einem isobaren Prozess offensichtlich mehr Wärme zugeführt werden muss, um dieselbe Temperaturänderung zu erreichen. Dies wird auch anschaulich klar, denn die zugeführte Wärme wird bei einem isobaren Vorgang nicht vollständig zur Erhöhung der inneren Energie und damit zur Temperaturerhöhung genutzt, sondern ein Teil der Wärmeenergie wird in mechanische Arbeit umgewandelt (Beachte, dass eine Temperaturänderung gemäß Gleichung (\ref{du}) direkt mit einer Änderung der inneren Energie verknüpft ist!). Wollte man dennoch dieselbe Temperaturänderung hervorrufen, dann müsste man eine um den Betrag der vom Gas verrichteten Arbeit größere Wärmemenge zuführen.

Adiabater Prozess

Weitere wichtige Prozesse in der Thermodynamik sind Zustandsänderungen die so schnell ablaufen, dass im Prinzip keine Zeit für eine Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr bleibt. Aufgrund der hohen Drehzahlen in Motoren ist dies bspw. näherungsweise bei den dort stattfindenden Expansions- und Verdichtungsvorgängen der Fall. Solche Prozesse ohne Wärmeumsätze werden auch als adiabate Prozesse bezeichnet. Der bereits beschriebene Demonstrationsversuch bei dem ein Wattebausch durch rasche Kompression eines Gases zum Entzünden gebracht wurde, kann als näherungsweise adiabat betrachtet werden.

Zur Beschreibung dieser Vorgänge spielt das Verhältnis der molaren Wärmekapazitäten eine wichtige Rolle. Dieses Verhältnis wird auch als Adiabatenexponent oder Isentropenexponent κ bezeichnet:

\begin{align}
\require{cancel}
& \kappa:=\frac{C_{m,p}}{C_{m,v}} = \frac{\left(\tfrac{f}{2}+1\right)\bcancel{R_m}}{\tfrac{f}{2}\bcancel{R_m}}= 1+ \frac{2}{f} \\[5px]
&\boxed{\kappa = 1 + \frac{2}{f}}
\end{align}

Molare Wärmekapazitäten ausgewählter Gase

In der unteren Tabelle sind für ideale Gase und für ausgewählte reale Gase die molaren Wärmekapazitäten und die Isentropenexponenten bei Raumtemperatur angegeben. Man sieht, dass Helium einem einatomigen idealen Gas mit drei Freiheitsgraden sehr nahe kommt. Analog gilt dies für Stickstoff und Luft, welche einem zweiatomigen idealen Gas mit fünf Freiheitsgraden sehr nahe kommen.

*) Achtung: zweiatomige Gase können zwar theoretisch 7 Freiheitsgrade aufweisen, jedoch sind in der Praxis die beiden Freiheitsgrade der Schwingung bei Raumtemperatur meist eingefroren – im nächsten Abschnitt mehr dazu.

Beachte, dass man in der Praxis zudem zuerst die molare Wärmekapazität anhand der Temperaturänderung bei einer bestimmten Wärmezufuhr gemäß Gleichung (\ref{c}) bestimmt. Anschließend kann man dann auf die Zahl der Freiheitsgrade schließen. Es zeigt sich also, dass man durch makroskopisch messbare Größen auf den mikroskopischen Zustand in Form der Freiheitsgrade eines Gases schließen kann!

Abhängigkeit der molaren Wärmekapazitäten von der Temperatur

Betrachtet man die Gleichungen zur Bestimmung der molaren Wärmekapazitäten, dann hängen diese offensichtlich nur von der Zahl der Freiheitsgrade ab:

\begin{align}
&C_{m,v} := \frac{f}{2}R_m \\[5px]
&C_{m,p} := \left(\tfrac{f}{2}+1\right)R_m \\[5px]
\end{align}

Man könnten vordergründig annehmen, dass die molaren Wärmekapazitäten unabhängig von der Temperatur ist. Tatsächlich stellt man in der Praxis aber fest, dass die Wärmekapazitäten nur innerhalb bestimmter Temperaturbereiche weitgehend konstant sind. Trägt man bspw. die molare Wärmekapazität C_m,v über der Temperatur in einem Diagramm auf, dann zeigt sich, dass die molare Wärmekapazität mit sinkender Temperatur ebenfalls abnimmt.

Die obere Abbildung zeigt exemplarisch für ein zweiatomiges ideales Gases den Verlauf der molaren Wärmekapazität des isochoren Prozesses in Abhängigkeit der Temperatur. Da die molare Gaskonstante eine Naturkonstante ist, muss die Änderung der Wärmekapazität auf die Zahl der Freiheitsgrade zurückzuführen sein. Offensichtlich verringert sich mit abnehmender Temperatur die Zahl der Freiheitsgrade.

Die Verringerung der Freiheitsgrade kann nur durch die Quantenmechanik erklärt werden, dessen Grundidee darauf basiert, dass Energien nicht beliebige Werte annehmen können, sondern nur diskrete Werte. Um einen bestimmten Energiezustand eines Moleküls anzuregen, sind bestimmte Mindestenergien notwendig. So erfordert bspw. die Schwingung eines zweiatomigen Moleküls entlang der Molekülachse eine bestimmte Mindestenergie. Ist diese Mindestenergie nicht vorhanden, dann kann die Schwingung auch nicht angeregt werden. Wenn keine Schwingung ermöglicht werden kann, dann steht dieser Freiheitsgrad natürlich auch nicht für die Energiespeicherung zur Verfügung. Aufgrund zu geringer Energie der Moleküle (gleichbedeutend mit zu geringen Temperaturen) ist dieser Freiheitsgrad praktisch eingefroren.

Ein Freiheitsgrad wird als „eingefroren“ bezeichnet, wenn aufgrund zu geringer Energie (d.h. zu geringer Temperatur) dieser Freiheitsgrad aus quantenmechanischen Gründen nicht angeregt werden kann und damit nicht zur Verfügung steht!

Man kann sich die Situation mit zwei Kugeln („Atome“) veranschaulichen, die zwar mit einer elastischen Feder („Bindungskräfte“) verbunden sind, aber zusätzlich noch durch einen dünnen, zerbrechlichen Stab. Bei geringen Bewegungsenergien des wird, der Stab somit eine Schwingung der Kugeln verhindern. Somit kann keine Energie in Form von Schwingungsenergie gespeichert werden. Ist die Bewegungsenergie hingegen hoch (dies entspricht im übertragenen Sinne einer hohen Temperatur), dann kann der Stab bei einer Kollision mit einem anderen Teilchen zerbrechen. Nun erst sind die Kugeln in der Lage zu schwingen und können dementsprechend Schwingungsenergie zu speichern.

Der Grund weshalb die molare Wärmekapazität innerhalb eines Temperaturbereichs abfällt und nicht plötzlich, ist der charakteristischen Geschwindigkeitsverteilung in einem idealen Gas geschuldet. Bei einer bestimmten Temperatur haben nicht alle Teilchen dieselbe Geschwindigkeit. Einige Teilchen sind langsamer und einige schneller. Sinkt die Temperatur dann wird also nicht bei allen Molekülen gleichzeitig der Freiheitsgrad eingefroren sondern nur bei jenen Teilchen deren Bewegungsenergien zu gering sind.

Bei einem zweiatomigen Gas wird mit sinkender Temperatur zuerst der Freiheitsgrad der Schwingung eingefroren. Anschließend erfolgt der Freiheitsgrad der Rotation.

Man sieht also, dass auch wenn ein Stoff als ideales Gas betrachtet wird, Freiheitsgrade in der Praxis eingefroren werden und sich dadurch die Wärmekapazitäten ändern. Werden im Sinne der Vereinfachung solche Änderungen in den Wärmekapazitäten vernachlässigt, dann spricht man auch von perfekten Gasen.

Als perfektes Gas bezeichnet man ein ideales Gas dessen Wärmekapazitäten als konstant betrachtet werden, d.h. insbesondere keine Freiheitsgrade mit abnehmender Temperatur eingefroren werden!

Molare Wärmekapazität von Feststoffen

Eine Unterscheidung zwischen einem isobare und einem isochoren Prozess muss für Flüssigkeiten und Festkörper im Allgemeinen nicht gemacht werden. Grund hierfür ist, dass Festkörper und Flüssigkeiten inkompressibel sind, d.h. ihr Volumen unter Druck oder bei einer Temperaturänderung (fast) nicht ändern. Die geringe Wärmeausdehnung ist dabei vernachlässigbar! Diese Stoffe sind also nicht in der Lage nennenswerte Volumenänderungsarbeit zu verrichten. Deshalb gleicht eine Wärmezufuhr immer einer isochoren Zustandsänderung.

Es zeigt sich durch empirische Untersuchungen, dass man die angestellten Überlegungen über die Freiheitsgrade von idealen Gasen in vielen Fällen auch auf Festkörper übertragen kann. Im Gegensatz zu Gasen können die Moleküle in Festkörper sich nicht frei bewegen sondern sind an bestimmte Orte gebunden. Auch eine Rotation fällt in diesen Fällen weg. Die Bewegungen der Moleküle in Festkörper beschränken sich somit auf Schwingungen um eine Gleichgewichtslage, wobei die Schwingungen in alle drei Raumrichtungen stattfinden können.

Es ergeben sich für die Moleküle in Festkörper damit drei Schwingungsfreiheitsgrade, die aufgrund der potentiellen und kinetischen Energie die einer Schwingung steckt, doppelt gezählt werden müssen. Mit also effektiv sechs Freiheitsgraden ergibt sich für Festkörper somit eine molare Wärmekapazität die theoretisch dem dreifachen Wert der molaren Gaskonstante entspricht:

\begin{align}
&C_{m} = \frac{f}{2}R_m = \frac{6}{2}R_m = 3 R_m \\[5px]
& \boxed{C_m = 25~\tfrac{\text{J}}{\text{mol}\cdot\text{K}} } ~~~~~\text{Dulong-Petit-Gesetz} \\[5px]
\end{align}

Und tatsächlich zeigen empirische Untersuchungen, dass diese einfache Betrachtung für viele Festkörper in guter Näherung gilt. Man bezeichnet diesen Zusammenhang auch als Dulong-Petit-Gesetz. Der Begriff „Gesetz“ ist an dieser Stelle nicht wirklich passend, da es sich dabei vielmehr um eine Abschätzung handelt.

Das Dulong-Petit-Gesetz besagt, dass die molare Wärmekapazität von Feststoffen in etwa dem dreifachen Wert der molare Gaskonstante entspricht!

Die untere Tabelle zeigt für ausgewählte Festkörper die tatsächliche molare Wärmekapazität bei Raumtemperatur. Man sieht aber auch, dass die Abschätzung nach dem Dulong-Petit-Gesetz für viele Stoffe eine gute Näherung darstellt.

Beachte, dass auch bei Feststoffen mit geringer werdender Temperatur immer mehr Freiheitsgrade eingefroren werden. Dies gilt insbesondere in der Nähe des absoluten Nullpunktes, sodass spätestens in diesem Punkt alle Freiheitsgrade der Schwingung eingefroren sind. Dies gilt prinzipiell für alle Stoffe, da im absoluten Nullpunkt keine Energie vorhanden ist, aber jeder Freiheitsgrad prinzipiell eine bestimmte Mindestenergie benötigt, um überhaupt angeregt zu werden.

Die Wärmekapazität von Stoffen nimmt mit Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt auf Null ab!

Spezifische Wärmekapazität

Wie bereits erläutert, gibt die molare Wärmekapazität anschaulich an wie viel Wärmeenergie zugeführt werden muss, um die Temperatur eines Stoffes mit einem Mol an Teilchen um ein Kelvin zu erwärmen. Möchten man die Temperaturänderung eines Stoffes bei einer Wärmezufuhr ermitteln, so muss die Stoffmenge n offensichtlich bekannt sein:

\begin{align}
& Q = C_m n \Delta T \\[5px]
\end{align}

In der Praxis misst man jedoch meistens nicht die Anzahl der Mole die in einem Stoff enthalten sind, sondern deren Masse. Es ist deshalb häufig üblich die Wärmekapazität nicht bezogen auf die Stoffmenge anzugeben sondern auf die Masse zu beziehen. Die Stoffmenge und Masse stehen dabei über die molare Masse in Zusammenhang. Die molare Masse M ist definiert als Quotient von Masse m und Stoffmenge n und gibt somit anschaulich an wie viel Masse pro Mol ein Stoff besitzt:

\begin{align}
& \boxed{M := \frac{m}{n}} \\[5px]
\label{n}
& n = \frac{m}{M} \\[5px]
\end{align}

Wird die Stoffmenge durch die Masse und die molare Masse ausgedrückt, dann folgt gilt folgender Zusammenhang zwischen der Wärmemenge und der Temperaturänderung:

\begin{align}
& Q = C_m \cdot \frac{m}{M} \cdot \Delta T = \underbrace{\frac{C_m}{M}}_{=c} \cdot m \cdot \Delta T =c \cdot m \cdot \Delta T \\[5px]
&\boxed{Q= c \cdot m \cdot \Delta T} \\[5px]
\end{align}

In der oberen Gleichung wurde der Quotient aus molarer Wärmekapazität und molare Masse (stoffabhängig!) zur spezifischen Wärmekapazität c zusammengefasst:

\begin{align}
& \boxed{c = \frac{C_m}{M}}=\frac{Q}{m \cdot \Delta T} ~~~~~[c]=\frac{\text{J}}{\text{kg} \cdot \text{K} } \\[5px]
\end{align}

Die spezifische Wärmekapazität ist eine stoffspezifische Größe und gibt anschaulich an wie viel Wärme notwendig ist um die Temperatur eines Stoffes mit einer Masse von einem Kilogramm um ein Kelvin zu erwärmen!

Auch bei der spezifischen Wärmekapazität muss für Gase zwischen einer isochoren und einer isobaren Wärmezufuhr unterschieden werden. Dementsprechend unterscheidet man zwischen der spezifischen Wärmekapazität des isochoren Prozesses c_v und der spezifischen Wärmekapazität des isobaren Prozesses c_p.

Der Zusammenhang zwischen den molaren Wärmekapazitäten C_m,v und C_m,p gemäß der Gleichung (\ref{cc}) kann nun genutzt werden, um auch einen Zusammenhang zwischen den entsprechenden spezifischen Wärmekapazitäten herzustellen:

\begin{align}
&C_{m,p} = C_{m,v} + R_m \\[5px]
&\frac{C_{m,p}}{M} = \frac{C_{m,v}}{M} + \underbrace{\frac{R_m}{M}}_{=R_S} \\[5px]
&\boxed{c_p=c_v+R_S} \\[5px]
\end{align}

Der stoffabhängige Quotient aus allgemeiner Gaskonstante R_m und molarer Masse wird zur sogenannten spezifischen Gaskonstante R_s zusammengefasst:

\begin{align}
&\boxed{R_S=\frac{R_m}{M}} \\[5px]
\end{align}

Die Änderung der inneren Energie kann anstelle der molaren Wärmekapazität C_m,v nun auch durch die spezifische Wärmekapazität c_v ausgedrückt werden:

\begin{align}
&\boxed{\Delta U = c_{v} m ~ \Delta T~} \\[5px]
\end{align}

Einleitung

Im Artikel Maxwell-Boltzmann-Verteilung wurde gezeigt, dass sich die mittlere Geschwindigkeit (Durchschnittsgeschwindigkeit) der Teilchen eines idealen Gases mit folgender Formel ermitteln lässt:

\begin{align}
\label{v}
&\boxed{ \bar{v} = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}  } \\[5px]
\end{align}

Mit dieser Formel lässt sich bspw. die mittlere Geschwindigkeit von Luftteilchen abschätzen. Da Luft zu 78 % aus Stickstoff besteht, berechnet man hierzu einfach die Durchschnittsgeschwindigkeit der Stickstoffmoleküle (N₂) in einem reinen Stickstoffgas. Ein solches Stickstoffteilchen hat eine Masse von 4,65⋅10^-26 kg. Bei einer Temperatur von 20° C (293 K) ergibt sich auf diese Weise eine mittlere Geschwindigkeit von etwa 470 m/s.

Im Durchschnitt bewegen sich die Luftteilchen also mit Überschallgeschwindigkeit. Aufgrund der statistischen Verteilung der Geschwindigkeiten sind aber auch deutlich höhere Geschwindigkeiten vorhanden. Etwa 1 % der Teilchen hat sogar eine Geschwindigkeit von über 1000 m/s. Ein Teilchen aus einer Milliarde erreicht sogar eine Geschwindigkeit von 2000 m/s.

Wenn Gasteilchen im Allgemeinen so hohe Geschwindigkeiten besitzen, weshalb nimmt man dann den Duft einer geöffneten Parfümflasche am anderen Endes eines Raumes nicht sofort wahr, wie man es bei Geschwindigkeiten von mehreren hundert Metern pro Sekunde erwarten würde. Die Erfahrung zeigt, dass es offensichtlich einige Zeit dauert, bis der Duft wahrgenommen wird.

Der scheinbare Widerspruch liegt darin, dass die Gasteilchen keine „freie Bahn“ bei ihrer Bewegung haben. Die Gasmoleküle werden permanent mit anderen Teilchen zusammenstoßen und dabei ihre Bewegungsrichtungen in chaotischer Weise ändern. Die Strecke die ein Teilchen im Mittel ohne Kollision mit anderen Teilchen zurücklegen kann, wird mittlere freie Weglänge genannt. Die relativ geringe mittlere freie Weglänge der Duftteilchen sorgt in diesem Fall dafür, dass der Parfümduft nicht sofort wahrgenommen wird.

Als mittlere freie Weglänge bezeichnet man die durchschnittliche Strecke, die ein Teilchen ohne Kollision mit anderen Teilchen zurücklegt!

Dass dennoch relativ rasche Wahrnehmen des Duftes ist hauptsächlich auf die vorhandenen Luftströmungen (Konvektionen) zurückzuführen, die die Teilchen über größere Distanzen „mittragen“. Beachte, dass es sich bei Konvektionen nicht mehr um eine völlig ungeordnete Teilchenbewegungen mehr handelt. Die Moleküle werden in diesem Fall über makroskopische Distanzen hinweg in eine bestimmte Richtung bewegt, z.B. zu den Sinneszellen unserer Nase.

Berechnung der mittleren freien Weglänge

Um die mittlere freie Weglänge eines Teilchens in einem Gas zu ermitteln, wird ein Gas betrachtet, welches nur aus einer einzigen Teilchensorte besteht. Die Teilchen werden dabei als Kugeln mit einem Durchmesser d angenommen. Verfolgt man nun in Gedanken ein Teilchen aus diesem Gas (rot dargestellt), so wird dieses in unregelmäßigen Abständen mit anderen Teilchen zusammenstoßen (schwarz dargestellt). Die im Durchschnitt zurückgelegte Wegstrecke zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kollisionen entspricht der mittleren freien Weglänge λ.

Mit Ausnahme des in Gedanken verfolgten Teilchens werden der Einfachheit halber alle anderen Teilchen zunächst als in Ruhe betrachtet. Das verfolgte Teilchen bewegt sich also durch ein „Meer“ von ruhenden Teilchen und ändert nach jeder freien Weglänge seine Richtung.

Zwischen dem sich bewegenden Teilchen und den ruhenden Teilchen wird es immer dann zu einer Kollision kommen, wenn sich die Oberflächen der kugelförmig angenommen Teilchen berühren. Dies wird dann der Fall sein, wenn der Schwerpunktsabstand geringer ist als der zweifache Teilchenradius.

Rundum den Schwerpunkt des sich bewegenden Teilchens kann somit senkrecht zur Bewegungsrichtung eine kreisförmige Stoßfläche σ mit dem Radius R=2r=d definiert werden, innerhalb dessen der Schwerpunkt des ruhenden Teilchens liegen muss, damit es zu einer Kollision kommt. Diese Stoßfläche wird auch Wirkungsquerschnitt genannt:

\begin{align}
&\sigma = \pi R^2 = \pi d^2 ~~~~~\text{Wirkungsquerschnitt} \\[5px]
\end{align}

In Bewegungsrichtung ergibt sich auf diese Weise ein gedachter Stoßzylinder, welcher letztlich ein Kollisionsvolumen kennzeichnet. Sobald sich der Schwerpunkt eines Teilchens innerhalb dieses Stoßzylinders befindet, kommt es zur Kollision mit diesem Teilchen. Die Länge des Stoßzylinders entspricht dabei der freien Weglänge λ.

Das (mittlere) Volumen des Stoßzylinders V_S ergibt sich aus dem Produkt von Stoßfläche σ und (mittlerer) freier Weglänge λ:

\begin{align}
& V_S = \sigma \cdot \lambda = \pi d^2 \cdot \lambda~~~~~\text{Stoßzylinder} \\[5px]
\end{align}

In jedem zylindrischen Stoßvolumen V_S=σ⋅λ befindet sich per Definition gerade ein Teilchen; nämlich jenes Teilchen mit dem das bewegende Teilchen kollidiert. Anschließend wird das Teilchen seine Richtung ändern und ein neues Stoßvolumen definieren, mit wiederum einem Teilchen mit dem es kollidieren wird.

Die Aussage, dass sich innerhalb eines Stoßzylinders nur ein einziges Teilchen befindet, bezieht sich letztlich auf den Schwerpunkt der Teilchen. Im Allgemeinen wird es zwar mehrere Teilchen geben, die mit ihrer Oberfläche in das Stoßvolumen hinein reichen, aber nur wenn sich auch der Schwerpunkt innerhalb des Stoßzylinders befindet, wird tatsächlich eine Kollision stattfinden. Dies wird eben nur für ein Teilchen der Fall sein, da ab dann ein neues Stoßvolumen definiert wird, bis es schließlich wieder zu einer neuen Kollision kommt. Diese Betrachtung des Schwerpunktes ist auch insofern sinnvoll, als dass man sich die Teilchen weiterhin als Massepunkte vorstellen kann, die von einer kugelförmigen „Kollisionshülle“ umgeben sind. Mit dieser Betrachtung als Massepunkte wird deutlich, dass sich tatsächlich nur ein Teilchen im Stoßvolumen befindet (siehe Abbildung unten).

Wie viele Teilchen sich in einem bestimmten Volumenbereich befinden, kann aber auch ganz Allgemein über die Teilchendichte n im Gas ermittelt werden. Diese Teilchendichte n bestimmt sich dabei über den Quotienten aus Teilchenanzahl N und Gasvolumen V:

\begin{align}
& n = \frac{N}{V} ~~~~~\text{Teilchendichte}\\[5px]
\end{align}

Die Teilchendichte gibt anschaulich die Teilchenanzahl pro Volumeneinheit an. Multipliziert man diese Teilchendichte n mit einem beliebigen Volumen V_S, so erhält man dann die darin im Mittel befindliche Teilchenanzahl N_S. Für das Stoßvolumen beträgt diese Teilchenzahl gerade 1, sodass über diese Bedingung (!) die mittlere freie Weglänge λ ermittelt werden kann:

\begin{align}
& N_S = n \cdot V_S =n \cdot 2 \pi d^2 \lambda \overset{!}{=} 1~~~~~(\text{Teilchenanzahl im Stoßvolumen } V_S)\\[5px]
& \underline{\lambda = \frac{1}{n \pi d^2}}
\end{align}

Die mittlere freie Weglänge ist also nur von der Teilchendichte und dem Teilchendurchmesser abhängig! Bei dieser Betrachtung wurde jedoch von ruhenden Teilchen ausgegangen. Tatsächlich werden sich die einzelnen Teilchen jedoch relativ zueinander bewegen. Es ist davon auszugehen, dass dies dann zu vermehrten Kollisionen führen wird und sich deshalb die mittlere freie Weglänge verkürzt. Unter Berücksichtigung der Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich dann eine um den Faktor 1/√2 verkürzte mittlere freie Weglänge (auf die genaue Herleitung dieses Faktors wird im letzen Abschnitt näher eingegangen):

\begin{align}
\label{l}
& \boxed{\lambda = \frac{1}{\sqrt{2}n \pi d^2}} ~~~~~\text{mit }n=\frac{N}{V}
\end{align}

Für ein ideales Gas, kann die Teilchendichte n=N/V gemäß der idealen Gasgleichung auch über die Temperatur T und den Druck p ausgedrückt werden:

\begin{align}
&pV=N k_B T ~~~~~\text{ideale Gasgleichung}\\[5px]
\label{n}
&n=\frac{N}{V}=\frac{p}{k_B T}\\[5px]
\end{align}

Wird Gleichung (\ref{n}) in Gleichung (\ref{l}) eingesetzt, dann kann die mittlere freie Weglänge auch wie folgt ermittelt werden:

\begin{align}
\label{lam}
& \boxed{\lambda = \frac{k_B T}{\sqrt{2} p \pi d^2}}
\end{align}

Wird für ein Stickstoffmolekül ein Teilchenduchmesser von etwa d = 370 pm zugrunde gelegt (dies entspricht einer Stoßfläche von σ = 4,3·10^-19 m²), dann ergibt sich bei 20 °C (T=293 K) und einem Druck von p=1 bar eine mittlere freie Weglänge von λ = 67 nm. Die mittlere freie Weglänge ist in diesem Fall etwa um den Faktor 10 geringer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts!

Berechnung der Stoßzahl

Ist neben der (mittleren) freien Weglänge λ auch die (mittlere) Geschwindigkeit \(\overline{v}\) der Teilchen bekannt, dann lässt sich die (mittlere) Zeitdauer τ zwischen zwei Kollisionen ermitteln:

\begin{align}
& \text{Geschwindigkeit } \overline{v}= \frac{\text{Strecke }\lambda}{\text{Zeit } \tau} \\[5px]
\label{t}
& \boxed{\tau = \frac{\lambda}{\overline{v}}} ~~~~~\text{Zeitdauer zwischen zwei Stößen}
\end{align}

Diese mittlere Zeitdauer τ hat letztlich die Bedeutung einer Periodendauer, da sie angibt in welchen sich wiederholenden Zeitabständen im Mittel Stöße zwischen einem Teilchen und seinen Stoßpartnern stattfinden. Insofern kann der Kehrwert der Zeitdauer τ als Stoßfrequenz f aufgefasst werden, die die Anzahl der Stöße pro Zeiteinheit angibt. Diese Stoßfrequenz wird häufig auch als Stoßzahl Z bezeichnet.

\begin{align}
& Z = f = \frac{1}{\tau} \\[5px]
\label{zz}
& \boxed{Z = \frac{\overline{v}}{\lambda}} ~~~~~\text{Stoßzahl}
\end{align}

Als Stoßzahl oder Stoßfrequenz bezeichnet man die pro Zeiteinheit stattfindenden Stöße zwischen einem Teilchen und seinen Stoßpartnern!

Wird Gleichung (\ref{v}) für die mittlere Geschwindigkeit und Gleichung (\ref{lam}) für die mittlere freie Weglänge in die Formel für die Stoßzahl eingesetzt, dann ergibt sich folgende Formel:

\begin{align}
&Z = \frac{\overline{v}}{\lambda}
= \frac{\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} }{\frac{k_B T}{\sqrt{2} p \pi d^2} }
= \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} \frac{\sqrt{2} p \pi d^2 }{k_B T}
= \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} \sqrt{\left(\frac{\sqrt{2} p \pi d^2 }{k_B T}\right)^2} \\[5px]
&= \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m} \left(\frac{\sqrt{2} p \pi d^2 }{k_B T}\right)^2}
= \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m} \frac{2 p^2 \pi^2 d^4 }{k_B^2 T^2}}
= \sqrt{\frac{16 \pi p^2 d^4}{k_B T m}} \\[5px]
\label{z}
&\boxed{Z=\sqrt{\frac{16 \pi p^2 d^4}{k_B T m}} } \\[5px]
\end{align}

Für das bereits betrachtete Stickstoffmoleküle ergibt sich bei 20 °C (293 K) und einem Druck von 1 bar, eine Stoßzahl von Z = 7·10⁹ 1/s, d.h. innerhalb von einer Sekunde wird ein einziges Stickstoffteilchen im Mittel mit 7 Milliarden Teilchen kollidieren!

Um die Gesamtzahl der Stöße pro Volumeneinheit zu erhalten, muss die Stoßzahl Z lediglich mit der Teilchendichte n („Teilchenanzahl pro Volumen“) multipliziert werden. Dabei muss beachtet werden, dass jeweils zwei Teilchen einen Stoß ausführen, sodass noch ein Faktor ½ berücksichtigt werden muss. Wird die Teilchendichte n nach Gleichung (\ref{n}) durch die Temperatur und den Druck ausgedrückt, dann bestimmt sich die Gesamtstoßzahl pro Volumeneinheit z wie folgt:

\begin{align}
&z=\frac{1}{2} \cdot n \cdot Z = \frac{1}{2} \cdot \frac{p}{k_BT} \cdot \sqrt{\frac{16 \pi p^2 d^4}{k_B T m}} = \sqrt{\frac{4 \pi p^4 d^4}{k_B^3 T^3 m}} \\[5px]
&\boxed{z= \sqrt{\frac{4 \pi p^4 d^4}{k_B^3 T^3 m}} } ~~~~~\text{Gesamtstoßzahl pro Volumeneinheit}
\end{align}

Für Stickstoff erhält man auf diese Weise eine Gesamtstoßzahl von 8,7·10³⁴ 1/sm³, d.h. in einem Volumen von einem Kubikmeter finden innerhalb von einer Sekunde 8,7·10³⁴ Kollisionen statt.

Herleitung des Faktors 1/√2

In diesem Abschnitt soll die Frage geklärt werden, wie es genau zu dem Faktor 1/√2 in der Gleichung (\ref{lam}) für die mittlere freie Weglänge kommt. Ausgangssituation war zunächst die Annahme, dass sich die Stoßpartner eines Teilchens alle in Ruhe befinden.

Modellvorstellung

In Analogie kann man sich eine Marktplatz mit vielen Personen vorstellen, welchen man zu Fuß überqueren möchte. Alle Personen bleiben dabei aber zunächst in Ruhe stehen. Nun beginnt man geradeaus zu laufen. Jedesmal wenn man auf eine Person trifft, ändert man in zufälliger Weise seine Richtung und läuft anschließend wieder geradeaus. Die Wegstrecke die man im Mittel zurücklegen kann, ohne dass man auf eine Person trifft, entspricht im übertragenen Sinne der mittlere freien Wegstrecke.

Man kann die freie Wegstrecke auf dem Marktplatz wie folgt bestimmen. Hierzu muss man zum einen die Zeitdauer zwischen zwei Zusammenstößen messen und zum anderen benötig man die Geschwindigkeit mit der man sich bewegt. Aus dem Produkt von (mittlerer) Zeitdauer τ₀ und (mittlerer) Geschwindigkeit \(\overline{v}\) ergibt sich dann die (mittlere) freie Weglänge λ:

\begin{align}
& \lambda_0 = \overline{v} \cdot \tau_0 ~~~~~\text{mittlere freie Weglänge für ruhende Stoßpartner}
\end{align}

Nun gehen wir davon aus, dass sich die Personen auf dem Marktplatz in chaotischer Weise selbst bewegen, wenn wir diesen überqueren. Die Zeitdauer τ zwischen zwei Zusammenstößen kann wiederum durch einfaches Messen ermittelt werden. Obwohl man nach wie vor mit derselben Geschwindigkeit über den Marktplatz läuft, wird man nun aber feststellen, dass sich die Zeitdauer zwischen zwei Zusammenstößen im Mittel verkürzt (τ<τ₀). Hierdurch wird auch folglich auch die mittlere freie Weglänge verkürzen (λ<λ₀):

\begin{align}
& \lambda = \overline{v} \cdot \tau ~~~~~\text{mittlere freie Weglänge für sich bewegende Stoßpartner}
\end{align}

Die Verkürzung der Zeitdauer (bzw. der mittleren Wegstrecke) ist letztlich darin begründet, dass nicht nur die eigene Geschwindigkeit den Zeitabstand zwischen zwei Kollisionen bestimmt, sondern die Relativgeschwindigkeit mit der man sich auf einen Stoßpartner zubewegt. Es ist also auch die Geschwindigkeit der umgebenden Personen relevant. Die Relativgeschwindigkeit ist im Grunde genommen auch für den Fall von ruhenden Stoßpartnern entscheidend, da diese aber als ruhend betrachtet werden entspricht die Relativgeschwindigkeit der Geschwindigkeit mit der man sich selbst bewegt!

Übertragung der Modellvorstellung auf Gase

Überträgt man diese Modellvorstellung auf ein Gas, dann darf man also für die mittlere Zeitdauer zwischen zwei Kollisionen nicht die mittlere Geschwindigkeit \(\overline{v}\) eines Teilchens zugrunde legen, sondern die mittlere Relativgeschwindigkeit \(\overline{v_{rel}}\), mit der sich die Teilchen im Mittel annähern. Aus statistischen Überlegungen heraus, kann ein Zusammenhang zwischen diesen beiden Geschwindigkeiten hergeleitet werden.

Hierzu werden zwei Teilchen betrachtet, die sich annähern und miteinander kollidieren werden. Die Geschwindigkeitsvektoren der beiden Teilchen können dabei in beliebiger Weise angeordnet sein (siehe Abbildung unten). Aus Sicht des Teilchens 1 ergibt sich die Relativgeschwindigkeit mit der sich Teilchen 2 bewegt aus der Differenz der Geschwindigkeitsvektoren:

\begin{align}
\label{rel1}
& \vec{v_{rel}} = \vec{v_2} – \vec{v_1} \\[5px]
\end{align}

Da später ohnehin nur der Betrag der (mittleren) Relativgeschwindigkeit für die (mittlere) freie Weglänge relevant ist, hätte es an dieser Stelle keinen Unterschied gemacht in welcher Reihenfolge die Geschwindigkeitsvektoren voneinander abgezogen worden wären. Man hätte die Indizes in der oberen Gleichung also auch vertauschen können. Auf diese Weise hätte man dann die Annäherung der Teilchen aus Sicht des Teilchens 2 beschrieben.

Grundsätzlich macht es aus mathematischer Sicht keinen Unterschied ob man den Betrag eines Vektors quadriert (v²) oder ob man den Vektor selbst quadriert (\(\vec{v}^2\)). Man erhält in beiden Fällen dasselbe skalare Ergebnis:

\begin{align}
\label{mat}
& v^2 = \vec{v}^2\\[5px]
\end{align}

Anmerkung: Der Übersichtlichkeit halber wird im Folgenden auf die Betragsstriche verzichtet und nur das Formelsymbol v angegeben, wenn der Betrag der Geschwindigkeit gemeint ist. Ist hingegen der Geschwindigkeitsvektor \(\vec{v}\) gemeint, dann wird explizit ein Pfeil über das Symbol gestellt.

Der Betrag der Relativgeschwindigkeit v_rel lässt sich somit wie folgt durch den entsprechenden Vektor \(\vec{v_{rel}}\) ausdrücken:

\begin{align}
\label{rel2}
& v_{rel}^2 = \vec{v_{rel}}^2\\[5px]
\end{align}

Wird nun Gleichung (\ref{rel1}) in Gleichung (\ref{rel2}) eingesetzt, dann ergibt sich folgende Beziehung zwischen der Relativgeschwindigkeit und den Geschwindigkeiten der einzelnen Teilchen:

\begin{align}
& v_{rel}^2= \vec{v_{rel}}^2 =\left(\vec{v_2} – \vec{v_1} \right)^2 =\vec{v_2}^2 + \vec{v_1}^2 – 2\vec{v_1}\vec{v_2} \\[5px]
\end{align}

Um diese Gleichung etwas übersichtlicher zu gestalten, kann gemäß Gleichung (\ref{mat}) für das Quadrat der Geschwindigkeitsvektoren wiederum das Quadrat der Geschwindigkeitsbeträge verwendet werden:

\begin{align}
& v_{rel}^2= v_2^2 + v_1^2 – 2\vec{v_1}\vec{v_2} \\[5px]
\end{align}

Mit dieser Gleichung lässt sich bisher nur die Relativgeschwindigkeit einzelner Kollision bestimmen. Eine Aussage über den Mittelwert der Relativgeschwindigkeit ist nur möglich, wenn alle möglichen Stöße betrachtet werden und hieraus der Mittelwert gebildet wird. Man muss also theoretisch die Relativgeschwindigkeit für jede erdenkliche Kollision nach oberer Formel ausrechnen und dann den Mittelwert bestimmen:

\begin{align}
& \overline{v_{rel}^2}= \overline{v_2^2 + v_1^2 – 2\vec{v_1}\vec{v_2}} \\[5px]
\end{align}

Da es sich bei der rechten Seite der Gleichung um den Mittelwert einer Summe handelt, kann anstelle dessen auch der Mittelwert der einzelnen Summanden gebildet werden:

\begin{align}
\label{term}
& \overline{v_{rel}^2}= \underbrace{\overline{v_2^2}}_{\text{Term 1}} +
\underbrace{\overline{v_1^2}}_{\text{Term 2}} –
\underbrace{\overline{2\vec{v_1}\vec{v_2}}}_{\text{Term 3}} \\[5px]
\end{align}

Der erster Term, der das Quadrat der Geschwindigkeit des gestoßen Teilchens 2 enthält, wird sich im Mittelwert grundsätzlich nicht von dem zweiten Term unterscheiden, der das Quadrat der Geschwindigkeit des Teilchens 1 enthält. Aufgrund der ungeordneten Bewegungen werden die Geschwindigkeit im Mittel von beiden Stoßpartnern identisch sein. Es wurde ja bereits erwähnt, dass die Indizes auch einfach hätten vertauscht werden können. Dies ist nur eine Frage ob der Stoß von dem einen Teilchen oder dem anderen Teilchen aus betrachtet wird. Die Mittelwerte der Geschwindigkeiten v₁ und v₂ werden somit identisch sein und entsprechen der mittleren Geschwindigkeit \(\overline{v}\) eines Teilchens. Somit gilt:

\begin{align}
& \overline{v_{1}^2}=\overline{v_{2}^2}=\overline{v^2} \\[5px]
\end{align}

Der dritte Term in Gleichung (\ref{term}) enthält das Skalarprodukt aus den Geschwindigkeitsvektoren der Stoßpartner. Wie bei einem Skalarprodukt üblich werden dabei die einzelnen Geschwindigkeitskomponenten miteinander multipliziert und anschließend aufsummiert. Die einzelnen Komponenten können dabei sowohl negativ als auch positiv sein. Da es sich dabei aber um eine völlig statistische Verteilung der Komponenten handelt, werden im selben Maße positive wie negative Werte für das Skalarprodukt erhalten. Bei Betrachtung hinreichend vieler Teilchen bzw. Stöße (dies ist bei einer Stoßrate in der Größenordnung von 10³⁴ Stöße pro Sekunde und Kubikmeter wohl mehr als gegeben!) werden sich im Mittel die positiven Terme mit den im selben Maße negativen Terme kompensieren. Im statistischen Mittel wird der dritte Term in Gleichung (\ref{term}) also Null sein:

\begin{align}
& \overline{2\vec{v_1}\vec{v_2}} = 0 \\[5px]
\end{align}

Für Gleichung (\ref{term}) gilt also im Mittelwert:

\begin{align}
& \overline{v_{rel}^2}= \underbrace{\overline{v_2^2}}_{\overline{v^2}} +\underbrace{\overline{v_1^2}}_{\overline{v^2}} –
\underbrace{\overline{2\vec{v_1}\vec{v_2}}}_{=0} \\[5px]
\label{vrel}
& \underline{\overline{v_{rel}^2}= 2 \cdot \overline{v^2}} \\[5px]
\end{align}

Gemäß der Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung steht der Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate \(\overline{v^2}\) in einem konstanten Verhältnis zum Quadrat der mittleren Geschwindigkeit (dies gilt auch für die Relativgeschwindigkeit, denn ein Gas ändert ja nicht seine Temperatur, nur weil man es aus Sicht eines Gasmoleküls beschreibt). Somit gilt ganz allgemein:

\begin{align}
\boxed{\frac{ \sqrt{\overline{v^2}} }{\overline{v}}=\sqrt{\frac{3\pi}{8}}}\\[5px]
\end{align}

\begin{align}
\frac{ \overline{v^2} }{\overline{v}^2}&=\frac{3\pi}{8}\\[5px]
\overline{v^2} &=\frac{3\pi}{8} \cdot \overline{v}^2 \\[5px]
\end{align}

Deshalb kann Gleichung (\ref{vrel}) auch durch das Quadrat der mittleren Geschwindigkeit ausgedrückt werden. Folglich stehen die Geschwindigkeiten über den Faktor √2 in Zusammenhang:

\begin{align}
\require{cancel}
\overline{v_{rel}^2}&= 2 \cdot \overline{v^2} \\[5px]
\cancel{\frac{3\pi}{8}} \cdot \overline{v_{rel}}^2 &= 2 \cdot \cancel{\frac{3\pi}{8}} \cdot \overline{v}^2 \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
&\boxed{\overline{v_{rel}}= \sqrt{2} \cdot \overline{v}} \\[5px]
\end{align}

Schlussfolgerung

Die Relativgeschwindigkeit der Teilchen in einem Gas ist also im Mittel um den Faktor √2 größer als die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen. Die tatsächliche Annäherungsgeschwindigkeit zweier Teilchen ist also um den Faktor √2 größer als wenn nur die eigene Geschwindigkeit bei der Annäherung zugrunde gelegt werden würde (dies entspräche im Prinzip dem Fall, dass alle anderen Teilchen sich in Ruhe befänden).

Die höhere Annäherungsgeschwindigkeit bei der Relativbewegung verkürzt die Zeitdauer zwischen zwei Kollisionen folglich um den Faktor 1/√2. Im Vergleich zur ruhenden Betrachtung wird deshalb die mittlere freie Weglänge ebenfalls um den Faktor 1/√2 geringer ausfallen! Aus diesem Grund wird in Gleichung (\ref{l}) der Faktor 1/√2 eingeführt, da die Betrachtung davor auf ruhenden Teilchen basierte.

Einleitung

Für ideale Gase wurde im Artikel Maxwell-Boltzmann-Verteilung die Verteilungsfunktion f(v) der Geschwindigkeiten bereits ausführlich erläutert. Die untere Abbildung zeigt hierzu nochmals für verschiedene Temperaturen die jeweiligen Kurvenverläufe.

\begin{align}
\label{p}
&\boxed{  f(v) = \left(  \sqrt{\frac{m}{2 \pi k_B T}}  \right)^{3}  \cdot 4 \pi v^2 \cdot \exp{\left(- \frac{m \cdot v^2}{2 k_B \cdot T} \right)} } ~~~\text{Maxwell-Boltzmann-Verteilung} \\[5px]
\end{align}

In diesem Artikel soll diese Verteilungsfunktion hergeleitet werden.

Barometrische Höhenformel

Die barometrische Höhenformel beschreibt den Verlauf des atmosphärischen Luftdrucks p bzw. der Luftdichte ϱ in Abhängigkeit der Höhe z über einem Bezugsniveau (z.B. Meereshöhe):

\begin{align}
\label{bar}
&\boxed{p(z) = p_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{\rho_0 g z}{p_0}\right)}} ~~~\text{barometrische Höhenformel} \\[5px]
\end{align}

Die barometrische Höhenformel bleibt grundsätzlich nicht auf Luft beschränkt. Sie kann für jedes (ideale) Gas angewendet werden, welches einem Gravitationsfeld ausgesetzt ist. Die ideale Gasgleichung liefert hierzu in Abhängigkeit der Teilchenanzahl N folgenden Zusammenhang zwischen dem Druck p, dem Volumen V und der Temperatur T (k_B ist die Boltzmann-Konstante):

\begin{align}
&p V = N k_B T \\[5px]
\end{align}

Die Gesamtmasse des betrachteten Gases m_gas (welches das Volumen V einnimmt) lässt sich aus dem Produkt von Teilchenmasse m und Teilchenanzahl N ermitteln (m_gas=N⋅m). Somit ergibt sich die Teilchenanzahl aus dem Quotienten von Gasmasse und Teilchenmasse (N=m_gas/m). Wird dies in der idealen Gasgleichung berücksichtigt, dann folgt für die Gasdichte ϱ=m_gas/V:

\begin{align}
&p V = \frac{m_{gas}}{m} \cdot k_B T \\[5px]
&p = \frac{m_{gas}}{V} \cdot \frac{k_B T}{m} \\[5px]
\label{density}
&\boxed{p = \rho \cdot \frac{k_B T}{m}} ~~~\text{bzw.}~~~\boxed{p_0 = \rho_0 \cdot \frac{k_B T}{m}} \\[5px]
\end{align}

In Gleichung (\ref{density}) bezeichnet ϱ₀ die Gasdichte auf dem Referenzniveau und ϱ die zu einem beliebigen Druck p gehörende Dichte. Wird Gleichung (\ref{density}) nun in die barometrische Höhenformel (\ref{bar}) eingesetzt, dann ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen der Dichte auf dem Referenzniveau ϱ₀ und der Dichte ϱin einer beliebigen Höhe z:

\begin{align}
\require{cancel}
&p(z) = p_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{\rho_0 g z}{p_0}\right)} \\[5px]
&\rho(z) \cdot \bcancel{\frac{k_B T}{m}}= \rho_0 \cdot \bcancel{\frac{k_B T}{m}} \cdot \exp{\left(-\dfrac{\bcancel{\rho_0} g z}{ \bcancel{\rho_0} \cdot \frac{k_B T}{m} }\right)} \\[5px]
\label{rho}
&\rho(z)= \rho_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{m g z}{k_BT}\right)} \\[5px]
\end{align}

Da sich die Masse m in Gleichung (\ref{rho}) auf ein einzelnen Teilchen bezieht, lässt sich der Ausdruck m⋅g⋅z als potentielle Energie W_pot (Lageenergie) eines Teilchen auf der Höhe z interpretieren:

\begin{align}
\label{rhoz}
&\rho(W_{pot})= \rho_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{W_{pot}}{k_BT}\right)} \\[5px]
\end{align}

An dieser Stelle stellt sich zunächst die Frage wie die einzelnen Teilchen überhaupt zu ihreren potentiellen Energie kommen. Hierzu stelle man sich zunächst die Gasteilchen am absoluten Nullpunkt vor. Aufgrund der fehlenden Wärmebewegung werden sich dann alle Gasteilchen unter dem Gravitationseinfluss am Boden sammeln (Referenzniveau).

Nun erhöht man durch Wärmezufuhr in Gedanken langsam die Temperatur, sodass die Teilchen sich immer heftiger bewegen und früher oder später zusammenstoßen. Durch die permanent stattfindenden Stöße katapultieren sich die einzelnen Teilchen im Prinzip gegenseitig immer höher. Energetisch ist dies aber nichts anderes als ein Zuführen von kinetischer Energie auf Referenzniveau die anschließend in potentielle Energie umgewandelt wird. Die Teilchen gelangen also aufgrund ihrere kinetischen Energie am Boden (zugeführt durch die Wärme) in die Höhe.

Modellvorstellung

Man kann sich hierzu folgendes Modell vorstellen. Man geben viele Kügelchen in eine vertikale Röhre, die auf einer Platte steht. Die Platte wird durch einen Motor in Vibration versetzt. Die Kugeln werden sich je nach Stärke der Vibration mehr oder weniger stark bewegen, so wie sich die Gasteilchen je nach Temperatur mehr oder weniger stark bewegen. Die Kugeln werden durch diese Bewegung in die Luft katapultiert, so wie sich auch die Gasteilchen in der Realität gegenseitig in die Höhe befördern.

Man wird dabei aber feststellen, dass sich keine gleichmäßige Verteilung der Kugeln über die Rohrlänge hinweg ergibt, wie auch bei einem realen Gas. Dies liegt daran, dass nicht allen Kugeln dieselbe kinetische Energie am Boden zugeführt wird. Die Kugeln stoßen schließlich untereinander zusammen. Einige werden hierdurch abgebremst und andere wiederum beschleunigt. Wird bspw. eine nach oben fliegende Kugel durch eine eine schnellere Kugel angestoßen, dann wird sich die kinetische Energie der gestoßenen Kugel erhöhen. Sie ist damit in der Lage eine größere Höhe zu erreichen. Wird sie dabei zufällig durch eine weitere Kugel angestoßen, dann wird sich nochmals deutlich höher fliegen können. Für einige wenige Kugeln könnte dies vielleicht ein oder zwei weitere Male passieren. Ein solcher idealer Katapulteffekt wird aber nur auf wenige Kugeln beschränkt bleiben. Deshalb finden sich mit zunehmender Höhe auch immer weniger Kugeln wieder.

Mit zunehmender Höhe wird die Kugeldichte („Anzahl an Kugeln pro Volumen“) also abnehmen, da es immer unwahrscheinlicher wird, dass eine Kugel am Boden zufällig eine so hohe kinetische Energie mitbekommt, um diese Höhe zu erreichen (ob dabei auf dem Weg nach oben noch Stoßprozesse mit anderen Kugeln stattfinden oder nicht spielt aus energetischer Sicht keine Rolle). Dabei ist zu beachten, dass es prinzipiell nicht möglich ist einer ganz bestimmten Höhe eine konkrete Kugelanzahl zuzuordnen. So wird man bspw. auf einer vorgegebenen Höhe von exakt 10 cm keine einzige Kugel finden, da keine Kugel bis auf die „letzte“ Nachkommastelle eine exakte Höhe von 10 cm erreichen wird (evtl. nur 10,0003 cm oder 9,9998 cm).

Für eine konkrete Kugelanzahl muss man also die Höhe in kleine Intervalle Δz einteilen und die darin vorkommenden Kugeln ermitteln. Als Beispiel werden 1000 Kugeln betrachtet. Jede Kugel hat eine Masse von 10 g. Werden nun in einer Höhe zwischen 10 cm und 11 cm im statistischen Mittel jeweils 5 Kugeln registriert, dann haben offensichtlich 0,5% der gesamten Kugeln eine potentielle Energie zwischen 10 mJ und 11 mJ (die Teilchen kommen auf dieser Höhe also zum Stillstand und die ehemals kinetische Energie auf Bodenhöhe wurde vollständig in Lageenergie umgewandelt). Auf Referenzniveau betrachtet, besitzen energetisch gesehen somit 0,5 % der Kugeln eine kinetische Energie zwischen 10 mJ und 11 mJ. Die Wahrscheinlichkeit, dass eine zufällig herausgegriffene Kugel eine Bewegungsenergie zwischen 10 mJ und 11 mJ aufweist beträgt somit ebenfalls 0,5 %. Die Häufigkeit mit der bestimmte Energien vorhanden sind lässt sich also auch als Wahrscheinlichkeit interpretieren!

Die Häufigkeit mit der Kugeln innerhalb eines bestimmten Höhenbereichs angetroffen werden, entspricht der Wahrscheinlichkeit mit der bestimmte kinetische Energiebereiche auf Referenzniveau vorhanden sind!

Anstelle des betrachteten Höhenbereichs von Δz = 1 cm, hätte man auch eine Intervallbreite von Δz = 2 cm wählen können (siehe Abbildung unten). In diesem Fall betrachtet man dann Kugeln, die sich in einer Höhe zwischen 10 cm und 12 cm befinden. Die Wahrscheinlichkeit wäre groß, dass man darin dann die doppelte Anzahl an Kugeln wiederfindet. Denn schließlich betrachtet man nun ja auch ein doppelt so großen Raumbereich. Dieses Proportionalität gilt strenggenommen nur für (unendlich) kleine Intervallbreiten, da sich mit der Höhe auch die Kugeldichte ändert. Diese Beispiel verdeutlicht aber, dass für die Ermittlung der Häufigkeit nicht nur die Kugeldichte auf einer bestimmten Höhe relevant ist, sondern auch die Intervallbreite innerhalb deren untersucht wird!

Die Kugeldichte in Kombination mit dem Höhenintervall, welches man auf einer bestimmen Höhe zulässt, ist ein Maß für die Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit mit der die entsprechenden kinetische Energieintervalle auf Referenzniveau vorhanden sind!

Was bedeutet „Kugeldichte in Kombination mit dem Höhenintervall“ nun konkret? Wie bereits erläutert, ergibt sich für kleine Intervallbreiten ein proportionaler Zusammenhang zu der darin liegenden Anzahl an Kugeln (meist in Prozent als sogenannte relative Häufigkeit oder eben als Wahrscheinlichkeit angegeben):

\begin{align}
&\text{Häufigkeit} ~\sim \text{„Intervallbreite“} \\[5px]
\end{align}

Zudem ist die Kugeldichte ohnehin proportional zur Kugelanzahl, denn eine zweifach so große Dichte mein schließlich per Definition eine zweifach so hohe Kugelanzahl (pro Volumen):

\begin{align}
&\text{Häufigkeit} ~\sim \text{„Kugeldichte“} \\[5px]
\end{align}

Die Häufigkeit mit der die Kugeln auf einer bestimmten Höhe z und innerhalb eines bestimmten Intervalls verteilt sind, ist somit proportional zum Produkt aus vorhandener Kugeldichte und im Vorfeld festgelegter Intervallbreite:

\begin{align}
\label{hau}
&\boxed{\text{Häufigkeit} ~\sim \text{„Kugeldichte“} \times \text{„Intervallbreite“} } \\[5px]
\end{align}

Diese Modellvorstellung der Kugeln zeigt, dass man anhand der Kugeldichte in den verschiedenen Höhen sowie der zugelassenen Intervallbreite, auf die Verteilung der kinetischen Energien auf Referenzniveau schließen kann. Hieraus lässt sich dann die Geschwindigkeitsverteilung ermitteln. Da für das Erreichen einer bestimmten Höhe nur die Geschwindigkeitskomponente in z-Richtung relevant ist, beziehen sich die kinetischen Energien nur auf die Geschwindigkeiten die mit der z-Richtung verknüpft sind:

\begin{align}
\label{wpot}
&W_{pot}=W_{kin,z}=\frac{1}{2}mv_z^2 \\[5px]
\end{align}

Übertragung der Modellvorstellung auf Gase

Das oben beschriebene Kugelmodell lässt sich nun auf Gasteilchen im Schwerefeld der Erde übertragen und damit auf die barometrische Höhenformel. Die Gasdichte nimmt mit zunehmender Höhe also deshalb ab, da offensichtlich immer weniger Teilchen ausreichend hohe kinetische Energien am Boden besaßen, um auf die entsprechende Höhe zu gelangen.

Die Stoffdichte auf einer bestimmten Höhe ist ein Maß für die Häufigkeit mit der bestimmte Geschwindigkeiten auf Referenzniveau vorhanden ist!

Wird hierzu Gleichung (\ref{wpot}) in Gleichung (\ref{rhoz}) eingesetzt, so ergibt sich folgender Zusammenhang:

\begin{align}
&\rho(W_{pot})= \rho_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{W_{pot}}{k_BT}\right)} ~~~\text{mit}~~~ W_{pot}=W_{kin,z}=\tfrac{1}{2}mv_z^2~~~\text{folgt:}\\[5px]
\label{rhov}
&\boxed{\rho(v_z)= \rho_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)}} \\[5px]
\end{align}

Auf die selbe Weise wie die Dichte eines Gases im Schwerefeld der Erde gemäß der Barometrischen Höhenformel (\ref{bar}) mit zunehmender Höhe exponentiell abnimmt, nimmt gemäß Gleichung (\ref{rhov}) die Häufigkeit bestimmter Geschwindigkeitsanteile exponentiell mit dem Quadrat der Geschwindigkeit ab:

\begin{align}
&\text{Häufigkeit} \sim \underbrace{\exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Boltzmann-Faktor}} \\[5px]
\end{align}

Dieser Faktor, der die exponentielle Abnahme der Häufigkeit mit zunehmender Geschwindigkeit beschreibt (allgemeiner: zunehmender Energie), wird auch als Boltzmann-Faktor bezeichnet und spielt in der statistischen Physik eine zentrale Rolle!

Wie das Beispiel der Kugeln verdeutlichte, muss für eine konkrete Häufigkeit immer auch eine gewisse Intervallbreite zugelassen werden. Auf dieselbe Weise wie man bei einer exakt vorgegeben Höhe keine einzige Kugel wiederfinden würde, würde man nun kein einziges Teilchen mit einer exakt vorgeschriebenen Geschwindigkeit finden. Man kann somit nur danach fragen wie viele Teilchen eine Geschwindigkeit innerhalb eines gewissen Bereichs Δv_z aufweisen. Solange dieses Geschwindigkeitsintervall Δv_z hinreichen klein gewählt wird, ergibt sich ein proportionaler Zusammenhang zur Häufigkeit. Denn lässt man ein doppelt so großes Intervall zu, dann kommen potentiell auch doppelt so viele Teilchen infrage, die nun innerhalb dieses Intervalls liegen können.

\begin{align}
&\text{Häufigkeit} \sim \Delta v_z \\[5px]
\end{align}

Insgesamt ist die Häufigkeit (Wahrscheinlichkeit) mit der ein bestimmter Geschwindigkeitsbereich vorhanden ist somit proportional zum Boltzmann-Faktor exp(-mv_z²/2k_BT) und zur betrachteten Intervallbreite Δv_z:

\begin{align}
&\text{Häufigkeit} \sim \underbrace{\exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Boltzmann-Faktor}} \cdot \underbrace{~~~\Delta v_z~~~}_{\text{Intervallbreite}} \\[5px]
\end{align}

Um nun eine konkrete Formel zur Berechnung der Häufigkeit zu erhalten, kann rein formal ein Proportionalitätsfaktor f₀ eingeführt werden, sodass folgende Gleichung gilt, die die Häufigkeit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen v_z und v_z+Δv_z beschreibt:

\begin{align}
\label{z}
&\boxed{\text{Häufigkeit} = \underbrace{f_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Häufigkeitsdichte}} \cdot \underbrace{\Delta v_z}_{\text{Geschwindigkeitsintervall}}} \\[5px]
\end{align}

Die untere Abbildung zeigt anschaulich welche Geschwindigkeitsvektoren in Frage kommen, wenn eine Geschwindigkeit v_z und ein entsprechendes Intervall Δz vorgegeben wird. Alle Vektorpfeile deren Spitzen innerhalb des grün markieren Bereichs und damit mit ihren z-Komponenten zwischen v_z und v_z+Δz liegen, würden für die Bestimmung der Häufigkeit berücksichtigt.

Die untere Abbildung zeigt den qualitativen Verlauf des Ausdrucks f₀⋅exp(-mv_z²/2k_BT) wie er in der oberen Gleichung auftritt. Dieser Ausdruck entspricht im übertragenen Sinne der Teilchendichte bzw. Kugeldichte in der anschaulichen Vorstellung. Diese Funktion stellt in diesem Fall ein Maß für die Häufigkeit dar mit der bestimmte Geschwindigkeiten v_z vorhanden sind und wird deshalb Häufigkeitsdichtefunktion oder Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion genannt. Der Begriff „Dichte“ meint dabei die Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit einer Geschwindigkeit bezogen auf das entsprechende Geschwindigkeitsintervall:

\begin{align}
\label{norm}
&\text{Häufigkeitdichte} f(v_z) = \frac{\text{Häufigkeit}}{\text{Geschwindigkeitsintervall}} = f_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)} \\[5px]
\end{align}

Normierung der Funktion

Nun gilt es schließlich noch den eingeführten Proportionalitätsfaktor in der Häufigkeitsdichtefunktion zu bestimmen. Diesen erhält man über eine sogenannte Normierung der Funktion. Auf diese Normierung wird im folgenden näher eingegangen.

Soll Gleichung (\ref{z}) wie gefordert eine Häufigkeit (=Wahrscheinlichkeit!) darstellen mit der ein bestimmter Geschwindigkeitsbereich zwischen v_z und v_z+Δv_z vorhanden ist, dann muss letztlich die Summe der Häufigkeiten über alle möglichen Geschwindigkeitsbereiche hinweg 100 % ergeben. Denn summiert man schließlich alle vorkommenden Häufigkeiten (Wahrscheinlichkeiten) im Geschwindigkeitsbereich zwischen -∞ und +∞, dann wird man letztlich alle Teilchen zu 100 % erwischen (Wahrscheinlichkeit = 1), denn irgendeine Geschwindigkeit muss ein Teilchen schließlich haben. Beachte, dass die Teilchen eben nicht nur eine positive Geschwindigkeitskomponenten in z-Richtung aufweisen können, sondern auch eine negative!

Die Berechnung der Gesamthäufigkeit, wenn über alle Geschwindigkeiten im Bereich zwischen plus und minus unendlich summiert wird, lässt sich mathematisch wie folgt darstellen:

\begin{align}
&\text{Gesamthäufigkeit} = \sum_{-\infty}^{+\infty} f_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)} \cdot \Delta v_z \overset{!}{=} 1 \\[5px]
\end{align}

Mathematisch entspricht dieses Aufsummieren dem Integrieren, wenn anstelle der endlichen Geschwindigkeitsintervalle Δv_z infinitesimale Geschwindigkeitsbereiche dv_z betrachtet werden. Mit der Bedingung, dass das Ergebnis 1 sein muss, kann der Proportionalitätsfaktor f₀ schließlich bestimmt werden:

\begin{align}
&\text{Gesamthäufigkeit} = \int_{-\infty}^{+\infty} \underbrace{f_0 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Häufigkeitsdichtefunktion}} \cdot \text{d}v_z = \underline{f_0 \cdot \sqrt{\frac{2\pi k_B T}{m}} \overset{!}{=} 1} \\[5px]
&\boxed{f_0 = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}} }
\end{align}

Anschaulich entspricht die Bestimmung des Integrals der Fläche unter dem Graphen der Häufigkeitsdichtefunktion. Diese Fläche wurde letztlich auf 1 normiert. Damit wird offensichtlich deutlich, dass die Fläche unter der Kurve der Dichtefunktion die Dimension einer Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit besitzt!

Mit dem Faktor f₀ ist die Gleichung zur Berechnung der Häufigkeit nun also normiert, d.h. auf den Wert 1 festgelegt, wenn über alle Geschwindigkeiten integriert wird! Damit gilt für die Häufigkeit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen v_z und v_z+dv_z die nachfolgende Gleichung:

\begin{align}
\label{dic}
&\boxed{\text{Häufigkeit} = \underbrace{\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}} \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Häufigkeitsdichte } f(v_z)} \cdot \underbrace{~~~\text{d}v_z~~~}_{\text{Geschwindigkeitsintervall}}} \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass anstelle makroskopischer Geschwindigkeitsbereiche Δv_z nun infinitesimale Geschwindigkeitsintervalle dv_z betrachtet werden.

Für die Häufigkeitsdichte bzw. Wahrscheinlichkeitsdichte gilt gemäß Gleichung (\ref{norm}) schließlich folgende Funktion f:

\begin{align}
\label{f}
&\boxed{f(v_z) =\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}} \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_z^2}{2k_BT}\right)} } ~~~\text{Häufigkeitsdichtefunktion}
\end{align}

Für die Berechnung einer konkreten Häufigkeit F mit der eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen v_z1 und v_z2 vorkommt, muss die Häufigkeitsdichtefunktion f(v_z) innerhalb dieser Grenzen integriert werden:

\begin{align}
& \boxed{\text{Häufigkeit } F=\int_{v_{z1}}^{v_{z2}} f(v_z) ~~ \text{d} v_z} \\[5px]
\end{align}

Die untere Abbildung zeigt den Verlauf der Häufigkeitsdichte f(v_z) in Abhängigkeit der Geschwindigkeit v_z für verschiedene Temperaturen. Beachte, dass dabei die Fläche unter der Kurve als Integral der Dichtefunktion die Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit darstellt mit der der entsprechende Geschwindigkeitsbereich vorhanden ist!

Erweiterung auf der Dichtefunktion auf drei Dimensionen

Die bisherige Betrachtung der Geschwindigkeitsverteilung beschränkte sich lediglich auf die Geschwindigkeit der Teilchen in z-Richtung. Wesentlich interessanter ist jedoch die Verteilung der Geschwindigkeit insgesamt, d.h. der Geschwindigkeitsbeträge. Hierzu muss die Häufigkeitsdichtefunktion (\ref{f}) auf drei Dimensionen erweitert werden.

Im Folgenden wird ein ideales Gas betrachtet, das sich in alle drei Raumrichtungen gleichermaßen verhält. Dies bedeutet, dass die Gasteilchen keine Richtung aufweisen in der sie bevorzugt fliegen, insbesondere wird hierzu der Einfluss der Gravitation vernachlässigt! Ein solches Gas ohne Vozugsrichtung der Teilchen, das sich deshalb in alle Richtungen gleich verhält, wird auch als isotropes Gas bezeichnet.

Der Geschwindigkeitsvektor

Im Allgemeinen haben Gasteilchen Geschwindigkeitsanteile in allen drei Raumrichtungen (v_x, v_y und v_z). Der Geschwindigkeitsvektor v eines Gasteilchens lässt sich durch diese drei Komponenten darstellen:

\begin{align}
\vec{v} &= \begin{pmatrix}
v_{x} \\
v_{y} \\
v_{z}
\end{pmatrix}
\end{align}

Für den Betrag der Geschwindigkeit |v| bzw. für das Quadrat des Geschwindigkeitsbetrages |v|² gilt:

\begin{align}
&|\vec{v}| = \sqrt{v_x^2+v_y^2+v_z^2} \\[5px]
\label{v22}
&|\vec{v}|^2 = v_x^2+v_y^2+v_z^2\\[5px]
\end{align}

Beachte, dass beim Quadrieren eines Geschwindigkeitsbetrages (wie in Gleichung (\ref{v22}) geschehen) auch auf die Betragsstriche verzichtet werden kann. Dies führt zum selben Ergebnis:

\begin{align}
&\vec{v}^2 = \begin{pmatrix}
v_{x} \\
v_{y} \\
v_{z}
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
v_{x} \\
v_{y} \\
v_{z}
\end{pmatrix} = v_x^2+v_y^2+v_z^2 = |\vec{v}|^2 \\[5px]
\label{v2}
&\boxed{\vec{v}^2 = v_x^2+v_y^2+v_z^2}
\end{align}

Das Quadrat eines Vektors ist also eine rein skalare Größe. Durch das Quadrieren eines Vektors geht somit die Richtungsinformation eines Vektors verloren. Diese Tatsache wird später noch wichtig!

Häufigkeit des Auftretens eines Geschwindigkeitsvektors

Gleichung (\ref{dic}) beschreibt die Häufigkeit mit der eine Geschwindigkeitskomponente in z-Richtung innerhalb eines Intervalls v_z und v_z+dv_z vorhanden ist. Da es sich wie vorausgesetzt um ein isotropes Gas handelt gilt diese Häufigkeitsverteilung für jede Geschwindigkeitskomponente i=x,y,z gleichermaßen:

\begin{align}
\label{dicc}
&\text{Häufigkeit }(v_i) = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}} \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv_i^2}{2k_BT}\right)} \cdot \text{d}v_i ~~~~~\text{für } i=x,y,z\\[5px]
\end{align}

Für die Geschwindigkeitsverteilung stellt sich nun die Frage wie häufig ein bestimmter Geschwindigkeitsvektor v mit gegebenen Komponenten v_x, v_y und v_z innerhalb der jeweils vorgegebenen Geschwindigkeitsintervalle dv_x, dv_y und dv_z vorkommt.

Ein einfaches Beispiel zeigt hierzu die prinzipielle Vorgehensweise. In diesem Zusammenhang ist es für das Verständnis sinnvoller die Häufigkeit des Auftretens einer Geschwindigkeit besser als Wahrscheinlichkeit für das Auftreten zu interpretieren. Als Beispiel nehmen wir nun an, dass unter allen Teilchen die x-Komponente eines vorgegebenen Geschwindigkeitsbereichs mit einer Wahrscheinlichkeit von 10 % (0,1) auftritt und die y-Komponente mit einer Wahrscheinlichkeit von 5 % (0,05) sowie die z-Komponente mit einer Wahrscheinlichkeit von 20 % (0,2). Die Gesamtwahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen alle drei vorgegebenen Geschwindigkeitsbereiche zur selben Zeit aufweist, ergibt sich dann aus dem Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten. In diesem Fall beträgt die Gesamtwahrscheinlichkeit 0,1 % (0,001 = 0,1 × 0,05 × 0,2).

Für die Gesamtwahrscheinlichkeit bzw. die Häufigkeit des Auftretens eines Geschwindigkeitsvektors v (innerhalb der Intervalle dv_x, dv_y und dv_z) muss Gleichung (\ref{dicc}) somit für alle drei Geschwindigkeitskomponenten i=x,y,z multipliziert werden:

\begin{align}
&\text{Häufigkeit}(\vec{v}) =\text{Häufigkeit}(v_x) \cdot \text{Häufigkeit}(v_y) \cdot \text{Häufigkeit}(v_z) \\[5px]
&\text{Häufigkeit }\vec{v} = \left(\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}\right)^3 \cdot \exp{\left(-\dfrac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2k_BT}\right)} \cdot \text{d}v_x \cdot \text{d}v_x \cdot \text{d}v_x \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass bei der Multiplikation von Exponentialfunktionen die einzelnen Exponenten addiert werden können. Deshalb tritt im Exponent nun die Summe aus den quadrierten Geschwindigkeitskomponenten auf! Gemäß Gleichung (\ref{v2}) entspricht diese Summe dem Quadrat des Geschwindigkeitsvektors, sodass gilt:

\begin{align}
&\text{Häufigkeit}(\vec{v}) = \left(\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}\right)^3 \cdot \exp{\left(-\dfrac{m\vec{v}^2}{2k_BT}\right)} \cdot \text{d}v_x \cdot \text{d}v_x \cdot \text{d}v_x \\[5px]
\end{align}

Häufigkeit des Auftretens eines Geschwindigkeitsbetrags

Die Aussage der oberen Gleichung ist nun folgende. Gibt man einen Geschwindigkeitsvektor v vor und für jede Geschwindigkeitskomponente einen gewissen Bereich dv_i innerhalb dessen die einzelnen Komponenten variieren können, dann lässt sich durch die oberen Gleichung die Häufigkeit (Wahrscheinlichkeit) ermitteln mit der all die infrage kommenden Geschwindigkeitsvektoren vorhanden sind. Die Spitzen der Geschwindigkeitsvektoren auf die sich die Angabe der Häufigkeit bezieht, liegen alle innerhalb des „Volumens“ das durch dv_x, dv_y und dv_z aufgespannt wird.

Die Gleichung zeigt aber auch, dass der vektorielle Charakter der Geschwindigkeit auf der rechten Seite der Gleichung verloren geht. Es taucht nur das Quadrat des Geschwindigkeitsvektors auf und dies ist wie bereits erwähnt eine skalare Größe! Alle Geschwindigkeitsvektoren die denselben Betrag haben, treten somit mit derselben Häufigkeit auf (da für all diese Vektoren v² denselben Wert hat).

Dies ist auch gut so, denn letztlich wird ja vorausgesetzt, dass die Richtung der Geschwindigkeit für die Häufigkeitsverteilung keine Rolle spielen darf! Schließlich wurde ein isotropes Gas angenommen, bei dem die Wahrscheinlichkeiten für das Auftreten bestimmter Geschwindigkeiten richtungsunabhängig sein sollen! Für die Häufigkeitsverteilung ist die Richtung der Geschwindigkeit also gar nicht entscheidend sondern nur der Geschwindigkeitsbetrag!

Auf den Vektorpfeil kann in der oberen Gleichung also verzichtet werden, sodass mit v nur der Geschwindigkeitsbetrag eines Teilchens gemeint ist:

\begin{align}
\label{g}
&\text{Häufigkeit }v = \underbrace{\left(\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}\right)^3 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Häufigkeitsdichte}} \cdot \underbrace{\text{d}v_x \cdot \text{d}v_x \cdot \text{d}v_x}_{\text{dreidimensionales Geschwindigkeitsintervall}} \\[5px]
\end{align}

Anstelle für die einzelnen Geschwindigkeitskomponenten jeweils Intervalle von dv_x, dv_y und dv_z vorzugeben, wäre es sinnvolle für den Geschwindigkeitsbetrag ein einzelnes Intervall dv vorzugeben. Hierfür muss ein Zusammenhang zwischen diesen einzelnen Intervallen gefunden werden.

Hierzu wird Gleichung (\ref{g}) graphisch interpretiert. Wird ein Geschwindigkeitsbetrag v vorgegeben und jeweils Intervalle dv_x, dv_y und dv_z zugelassen, innerhalb deren die Komponenten aller möglichen Geschwindigkeitsvektoren mit demselben Betrag v variieren können, dann ergibt sich ein dreidimensionales Kugelschalenvolumen (mit Volumen ist dabei ein Geschwindigkeitsraum gemeint). Die Dicke dieser Kugelschale entspricht dem gesuchten Intervall dv innerhalb dessen der vorgegebene Geschwindigkeitsbetrag v variieren kann.

Man kann also die Bedeutung des dreidimensionalen Volumenintervalls in Gleichung (\ref{g}) (beschrieben durch dv_x, dv_y und dv_z) durch ein Kugelschalenvolumen mit dem Radius v und der Dicke dv ersetzt denken. Begrenzt wird die Kugelschale durch zwei konzentrische Kugeln. Aufgrund des infinitesimalen Abstandes beider Kugeln kann das Kugelvolumen (im Geschwindigkeitsraum!) aus dem Produkt von Kugeloberfläche 4π⋅v² und dem Abstand dv der Kugelschalen zueinander bestimmt werden:

\begin{align}
&\text{Dreidimensionales Geschwindigkeitsintervall} = 4\pi v^2 \cdot \text{d}v \\[5px]
\end{align}

Wird dieses dreidimensionale Geschwindigkeitsintervall in Gleichung (\ref{g}) eingesetzt, dann folgt hieraus:

\begin{align}
&\text{Häufigkeit} =\left(\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}\right)^3 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv^2}{2k_BT}\right)} \cdot \overbrace{\text{d}v_x \cdot \text{d}v_x \cdot \text{d}v_x}^{4\pi v^2 \cdot \text{d}v } \\[5px]
&\boxed{\text{Häufigkeit} = \underbrace{\left(\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}\right)^3 \cdot 4\pi v^2 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv^2}{2k_BT}\right)}}_{\text{Häufigkeitsdichte }f(v)} \cdot \underbrace{\text{d}v}_{\text{Geschwindigkeitsintervall}}} \\[5px]
\end{align}

Diese Gleichung beschreibt nun die gesuchte Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit mit der ein bestimmter Geschwindigkeitsbetrag v innerhalb des Intervalls dv vorhanden ist. Wie bereits für Gleichung (\ref{z}) erläutert, so lässt sich auch an dieser Stelle wieder eine Dichtefunktion f(v) definieren, die bezogen auf das Geschwindigkeitsintervall dv ein Maß für die Häufigkeit einer vorhandenen Geschwindigkeit darstellt. Diese Verteilungsfunktion wird schließlich Maxwell-Boltzmann-Verteilung genannt:

\begin{align}
\label{max}
&\boxed{f(v) = \left(\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}\right)^3 \cdot 4\pi v^2 \cdot \exp{\left(-\dfrac{mv^2}{2k_BT}\right)}}~~~~~\text{Maxwell-Boltzmann-Verteilung} \\[5px]
\end{align}

Für die Berechnung einer konkreten Häufigkeit F mit der eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen v₁ und v₂ vorkommt, muss die Häufigkeitsdichtefunktion f(v) innerhalb dieser Grenzen integriert werden:

\begin{align}
& \boxed{\text{Häufigkeit } F=\int_{v_{1}}^{v_{2}} f(v) ~~ \text{d} v} \\[5px]
\end{align}

Die untere Abbildung zeigt hierzu nochmals den Verlauf der Maxwell-Boltzmann-Verteilung f(v) in Abhängigkeit der Geschwindigkeit v für verschiedene Temperaturen. Beachte, dass auch dabei wieder die Fläche unter der Kurve (als Integral der Dichtefunktion) die Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit darstellt mit der der entsprechende Geschwindigkeitsbereich vorhanden ist!

Ausführlichere Erläuterungen zur Aussage dieser Verteilungsfunktion sind im Artikel „Maxwell-Boltzmann-Verteilung“ wiederzufinden.

Der scheinbare Widerspruch

Vergleicht man die Maxwell-Boltzmann-Verteilung mit der Verteilung der einzelnen Geschwindigkeitskomponenten, so zeigt sich auf den ersten Blick ein scheinbarer Widerspruch. Wie kann die Häufigkeitsdichte der einzelnen Komponenten bei v=0 ein Maximum haben, während in der Maxwell-Boltzmann-Verteilung bei v=0 einen Minimum vorliegt (genauer gesagt, die Häufigkeitsdichte null ist). Sollte bei einer hohen Wahrscheinlichkeit, dass die einzelnen Geschwindigkeitskomponenten null sind, nicht auch die Wahrscheinlichkeit für einen Geschwindigkeitsbetrag von null recht hoch sein?

An dieser Stelle gilt es die Diagramme richtig zu interpretieren. Die Diagramme zeigen eben nicht die Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit sondern die Häufigkeitsdichte bzw. Wahrscheinlichkeitsdichte. Für eine Interpretation ob eine Geschwindigkeitskomponente selten oder häufig vorkommt, muss auch das entsprechende Geschwindigkeitsintervall betrachtet werden (d.h. die Fläche unter der Kurve!).

Mit folgendem zweidimensionalen Beispiel soll dies verdeutlicht und der scheinbare Widerspruch aufgelöst werden. Betrachtet wird einmal ein relativ geringer Geschwindigkeitbetrag v (siehe Abbildung links) und einer relative hoher Geschwindigkeitsbetrag v (siehe Abbildung rechts). Für beide Fälle wird ein gleich großes Geschwindigkeitsintervall dv vorgeben, innerhalb dessen der Geschwindigkeitsbetrag variieren kann. Dieses Intervall ist graphisch durch eine Kugelschale um den Geschwindigkeitsvektor v dargestellt.

In welchem Geschwindigkeitsbereich finden sich nun mehr Teilchen wieder; in jenem mit dem geringen Geschwindigkeitsbetrag (linke Seite der Abbildung) oder in dem mit dem höheren Geschwindigkeitsbetrag (rechte Seite der Abbildung)?

Gemäß der Argumentation mit der Häufigkeitsverteilung der einzelnen Geschwindigkeitskomponenten würde man wahrscheinlich schlussfolgern, dass geringe Geschwindigkeitskomponenten wahrscheinlicher sind als große. Demnach müsste es doch auch mehr Teilchen mit geringeren Geschwindigkeiten geben als Teilchen mit höheren Geschwindigkeiten (bei dieser Argumentation wird die Häufigkeitsdichte fälschlicherweise mit einer Häufigkeit gleichgesetzt).

Schaut man sich aber die graphische Darstellung der beiden Fälle an, so zeigt sich das Gegenteil. Damit die vorgegebenen Geschwindigkeitsbeträge v innerhalb der zulässigen Bereiche dv liegen, können die x-Komponenten v_x bis zu einem gewissen Grad variieren. Graphisch betrachtet wäre ein Geschwindigkeitsvektor v+dv, dessen Pfeilspitze sich auf der äußeren Kugelschale befindet, gerade noch zulässig (als grüner Pfeil dargestellt). Die zugehörige Geschwindigkeitkomponente v_x ist mit einem roten Pfeil dargestellt.

Wie der Vergleich zeigt, kann bei einer großen Geschwindigkeit v die x-Komponente offensichtlich in einem deutlich größeren Bereich variieren, ohne dabei den vorgegebenen Geschwindigkeitsbereich dv zu überschreiten. Es kommen somit deutlich mehr x-Komponenten in Frage. Wie häufig diese konkret vorkommen, zeigt die die Häufigkeitsverteilung der Geschwindigkeitskomponenten. Dabei muss jedoch die Fläche unter der Kurve betrachtet werden und eben nicht der Betrag der Häufigkeitsdichte an sich (Beachte, dass die Fläche unter der Kurve die konkrete Häufigkeit angibt)! Man muss also die Diagramme richtig interpretieren und darf vor allem die Häufigkeitsdichte nicht mit einer Häufigkeit gleichsetzen!

In diesem Fall ist somit der größere Geschwindigkeitsbetrag v deutlich häufiger vorhanden (da die infrage kommenden x-Komponenten häufiger vertreten sind) als der kleinere Geschwindigkeitsbetrag. Mathematisch betrachtet ist dies auf den quadratischen Einfluss der Geschwindigkeit (der durch die „Kugelschale“ 4π⋅v² zustande kommt) in der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion zurückzuführen!

Nun wird auch klar, weshalb ein extrem geringer Geschwindigkeitsbetrag von v≈0 gemäß der Maxwell-Boltzmann-Verteilung nahezu nicht vorhanden ist. Denn dies würde bedeuten, dass die Geschwindigkeitskomponenten ebenfalls nur in einem extrem kleinen Bereich variieren dürften. Die Häufigkeit, dass ein so schmaler Geschwindigkeitsbereich vorhanden ist, ist extrem gering (extrem schmale Fläche unter der Häufigkeitsdichtefunktion der Komponenten).

An dieser Stelle stellt sich dann die Frage, weshalb dann die Maxwell-Boltzmann-Verteilung überhaupt wieder abflacht, wenn – wie argumentiert – größere Geschwindigkeiten doch häufiger vorhanden ein sollten als geringere. Diese Argumentation gilt natürlich nur bis zu einem gewissen Grad. Denn wie die Häufigkeitsverteilung der einzelnen Komponenten ja auch zeigt, nimmt die Häufigkeitsdichte mit zunehmender Geschwindigkeit ab. D.h. allzu hohe Geschwindigkeiten sind aufgrund der begrenzen Häufigkeit ohnehin nicht stark vertreten. Mathematisch schlägt an dieser Stelle die Exponentialfunktion in der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion zu (siehe rot gestrichelte Linie in der Abbildung oben)!

Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem)

Im Artikel Druck und Temperatur wurde folgenden Gleichung zur Berechnung des Druck p in idealen Gase hergeleitet:

\begin{align}
\label{druck}
& \boxed{p = 2 \cdot \frac{N}{V} \cdot \overline{W_{kin,x}}} \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet N die Teilchenanzahl, die sich in einem betrachteten Gasvolumen V befindet (z.B. in einem Zylinder). W_kin,x beschreibt die mittlere kinetische Energie mit der die Teilchen auf eine Grenzfläche prallen und hierdurch den Druck p ausüben (z.B. auf einen Kolben). Dabei bezieht sich die Bewegungsenergie nur auf jene Geschwindigkeitskomponenten mit denen die Teilchen auch tatsächlich auf die Grenzfläche prallen (hier: die Geschwindigkeitskomponenten entlang der x-Richtung). Senkrecht zur Fläche gerichtete Geschwindigkeitskomponenten (in y- und z-Richtung) führen bei der Kollision nicht zu einem Impulsübertrag auf den Kolben und sind daher für das Zustandekommen des Drucks auf den Kolben nicht relevant.

Der in Gleichung (\ref{druck}) angegebene Druck bezieht sich zunächst also nur auf jenen Druck der in x-Richtung gemessen wird. Für die anderen Raumrichtungen kann ganz analog ein Druck definiert werden, der mit den Bewegungsenergien in entlang der entsprechenden Richtungen verknüpft ist:

\begin{align}
\label{pi}
& p_i = 2 \cdot \frac{N}{V} \cdot \overline{W_{kin,i}} ~~~~~\text{mit }i=x,y,z \\[5px]
\end{align}

Die Praxis zeigt jedoch dass der Druck in Gasen stets in alle Raumrichtungen gleichermaßen vorhanden ist, auch wenn scheinbar nur die Geschwindigkeit der Teilchen in x-Richtung geändert wird. Um dies zu überprüfen kann der mit einem Kolben verschlossene Zylinder mit drei Druckmessern versehen werden. Diese werden jeweils rechtwinklig zueinander am Zylinder angebracht, sodass der Druck den das Gas in die verschiedenen Raumrichtungen ausübt getrennt gemessen werden kann. Und tatsächlich wird man zunächst feststellen, dass der Druck in alle drei Raumrichtungen identisch ist.

Nun wird das Gas im Zylinder komprimiert, indem der Kolben schlagartig in den Zylinder geschoben wird. Der sich bewegende Kolben trifft dabei im Gas mit großer Wucht auf die entgegenkommenden Gasteilchen. Auf mikroskopischer Ebene gleicht dieser Vorgang dem Schlagen eines entgegenkommenden Tennisballes mit einem Tennisschläger. Die Gasteilchen bekommen durch den sich bewegenden Kolben einen zusätzlichen Impuls in (negative) x-Richtung und werden schneller. Damit steigt auch die mittlere kinetische Energie die mit dieser Bewegungsrichtung verknüpft ist, d.h. die Bewegungsenergie in x-Richtung (damit lässt sich im Übrigen auch die Temperaturzunahme während einer Verdichtung erklären).

Demzufolge sollte sich durch die Kompression nur der Druck in x-Richtung vergrößern und die Drücke in y- und z-Richtung unberührt bleiben. Dies wird man in der Praxis aber nicht feststellen! Die Erfahrung zeigt, dass auch bei einem solchen Kompressionsvorgang der Druck in alle Raumrichtungen gleichermaßen ansteigen wird. Gemäß Gleichung (\ref{pi}) muss somit auch die kinetische Energie entlang der drei Raumrichtungen gleichermaßen angestiegen sein. Offensichtlich muss die zugeführte Energie durch den Verdichtungsvorgang auf alle drei Raumrichtungen gleichermaßen aufgeteilt worden sein. Dies bezeichnet man auch als Gleichverteilungssatz oder Äquipartitionstheorem.

Der Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem) im Zusammenhang mit idealen Gasen besagt, dass sich die Bewegungsenergie der Teilchen (bzw. des Gases) auf alle drei Raumrichtungen gleichermaßen aufteilt und somit auch der Druck in alle Raumrichtungen identisch ist!

Der Gleichverteilungssatz ist letztlich eine direkte Folge der ungeordneten, statistischen Bewegung der Teilchen. Diese „chaotische“ Bewegung der Teilchen führt dazu, dass ständig Stoßprozesse ausgeübt werden bei denen sich die Teilchen anschließend in unterschiedliche Richtungen weiterbewegen. Auf diese Weise werden die ursprünglich geordneten Bewegungen rasch zu ungeordneten Bewegungen bei denen keine Richtung mehr bevorzugt wird und somit eine Gleichverteilung stattfindet.

Der Gleichverteilungssatz bleibt grundsätzlich nicht nur auf die translatorische Bewegung beschränkt sondern gilt für jede Energieform auf atomarer Ebene. Im nächsten Abschnitt wird hierauf näher eingegangen.

Aufteilung der Energie auf Freiheitsgrade

Im Artikel „Druck und Temperatur“ wurde gezeigt, dass die mittlere kinetische Energie eines Teilchens Wkin (nun nicht mehr nur auf eine Richtung beschränkt sondern als Gesamtbewegungsenergie eines Teilchens zu verstehen!) wie folgt mit der thermodynamischen Temperatur T verknüpft ist:

\begin{align}
\label{kin}
& \boxed{\overline{W_{kin}} = \frac{3}{2} k_B \cdot T} \\[5px]
\end{align}

Für die gesamte Energie des idealen Gases mit insgesamt N Teilchen gilt somit folgende innere Energie:

\begin{align}
\label{u}
& \boxed{U = \frac{3}{2} N k_B T} \\[5px]
\end{align}

Translation

Die drei Raumrichtungen in denen sich die Teilchen eines idealen Gases bewegen können stehen letztlich für die Möglichkeiten die das Gas hat Energie zu speichern. Ein Teilchen kann sozusagen seine Energie sowohl in die Bewegung in x-Richtung stecken als auch in die Bewegung in y-Richtung oder z-Richtung. Man spricht bei diesen Möglichkeiten Energie zu speichern auch von Freiheitsgraden.

Als Freiheitsgrade bezeichnet man in der Thermodynamik die Anzahl an prinzipiellen Möglichkeiten auf atomarer Ebene Energie zu speichern!

Ein Teilchen eines idealen Gases besitzt somit insgesamt drei Freiheitsgrade; nämlich für jede Raumrichtung eine Möglichkeit Energie in Form einer translatorischen Bewegung zu speichern. Auf jeden Freiheitsgrad f, d.h. auf jede Raumrichtung entfällt gemäß dem Gleichverteilungssatz für ein Teilchen dabei eine Energie von ½⋅k_B⋅T bzw. auf das gesamte Gas eine (innere) Energie von ½⋅N⋅k_B⋅T pro Freiheitsgrad.

\begin{align}
\label{frei}
&\boxed{W = \frac{f}{2} k_BT} ~~\text{Energie eines Teilchens}\\[5px]
\label{inn}
&\boxed{U = \frac{f}{2}Nk_BT} ~~\text{innere Energie des Gases}\\[5px]
\end{align}

Rotation

Während bei einatomigen Gasen nur drei Freiheitsgrade in Form der drei Raumrichtungen für die translatorische Bewegung vorhanden sind, können bei zweiatomigen Moleküle (bzw. etwas allgemeiner:lineare Moleküle) auch Rotationsbewegungen auftreten. Dabei ergeben sich dann theoretisch drei weitere Möglichkeiten Energie zu speichern: in Form der Rotation um die x-Achse, der y-Achse und die z-Achse. Theoretisch erhält man in diesem Fall somit insgesamt f = 6 Freiheitsgrade.

Tatsächlich wird man auch dabei eine Gleichverteilung zwischen diesen einzelnen Möglichkeiten Energie zu speichern feststellen, unabhängig davon ob es sich um eine translatorische oder rotatorische Bewegung handelt! Gibt man den Teilchen eines zweiatomigen Gases in Gedanken zunächst nur eine translatorische Bewegung in eine Richtung mit, dann werden die Moleküle sich durch Stoßprozesse von selbst in Rotation versetzen. Aufgrund der ungeordneten Bewegung wird sich die ursprünglich rein translatorische Energie allmählich auch in Rotationsenergie umwandeln und sich auf alle Freiheitsgrade gleichermaßen verteilen. Die translatorische Energie in x-Richtung wird dann bspw. dieselbe sein wie die Rotationsenergie um die y-Achse.

Der Gleicherverteilungssatz besagt, dass sich die Gesamtenergie auf jeden Freiheitsgrad gleichermaßen aufteilt!

Beachte, dass die Temperatur ausschließlich durch die translatorische Bewegungsenergie der Teilchen bestimmt ist, unabhängig davon ob die Moleküle rotieren oder nicht! Somit wird bei einer bestimmten Temperatur immer dieselbe Energiemenge auf die translatorische Bewegung entfallen, welche durch Gleichung (\ref{kin}) bestimmt ist. Gemäß dem Gleichverteilungssatz, muss somit aber auch dieselbe Energiemenge in der Rotationsbewegung stecken, sofern die Moleküle auch rotieren können! Deshalb gilt auch für jeden Freiheitsgrad einer Rotationsbewegung Gleichung (\ref{frei}). Analog gilt dies für Gleichung (\ref{inn}). Ein zweiatomiges Gas mit insgesamt 6 Freiheitsgraden enthält bei derselben Temperatur somit die doppelte (innere) Energie im Vergleich zu einem einatomigen Gas mit nur 3 Freiheitsgrade (gleiche Teilchenanzahl vorausgesetzt).

Beachte, dass aus quantenmechanischen Gründen nicht immer alle theoretisch in Frage kommenden Freiheitsgrade auch tatsächlich bedient werden können. So ist bspw. bei molekularem Wasserstoff eine sehr hohe Energie notwendig, damit das Wasserstoffmolekül um die Molekülachse rotiert (Rotation um die z-Achse in der oberen Abbildung). Bei „normalen“ Temperaturen reicht die im Gas gespeicherte Energie in der Regel nicht aus, um das Molekül um diese Achse rotieren zu lassen. Somit ist die Nutzung dieser Rotationsenergie vorerst nur theoretischer Natur. Man spricht auch von einem sogenannten „eingefrorenen“ Freiheitsgrad, da dieser nur bei hohen thermischen Energien bzw. Temperaturen tatsächlich vorhanden ist. Das Wasserstoffmolekül wie auch viele andere zweiatomige Moleküle besitzen somit nur effektiv 5 Freiheitsgrade.

Anmerkung: In vielen Fällen werden die Atome als Massepunkte angenommen, so auch die einzelnen Atome von linearen Molekülen. In diesem Fall kann dann um die Molekülachse ohnehin keinerlei Energie gespeichert werden, da effektiv keine Masse in Rotation ist (kein Trägheitsmoment)! Ein solches zweiatomiges Atom hat dann in dieser Modellvorstellung ohnehin nur zwei Freiheitsgrade für die Rotation! Deshalb wird in den meisten Fällen auch von zwei Freiheitsgraden für die Rotation gesprochen und nicht von drei. Die Betrachtung als Massepunkte ist auch insofern sinnvoll als dass man ansonsten auch bei einatomigen Gasteilchen von vorne herein hätte Rotationsenergien berücksichtigen müssen (schließlich können kugelförmige Atome auch rotieren und damit Energie speichern). Zudem zeigt die Praxis, dass für die Rotationsbewegung zweiatomiger Moleküle in den meisten Fällen ohnehin nur effektiv zwei Freiheitsgrade vorhanden sind.

Schwingung

Zweiatomige Moleküle (hantelförmig)

Bei zweiatomigen Molekülen muss beachtet werden, dass im Allgemeinen auch Bindungsenergien zwischen den Teilchen vorhanden sind, die ähnlich einer elastischen Feder wirken. Aufgrund dieser elastischen Bindungskräfte kann das Molekül entlang der Verbindungsachse auch schwingen. Man könnte nun meinen, dass es sich dabei um nur einen Freiheitsgrad handelt. Tatsächlich beinhalten Schwingungen aber sowohl potentielle Energien als auch Bewegungsenergien. Deshalb entfallen auf mögliche Schwingungsrichtungen immer zwei Freiheitsgrade.

Dreiatomige lineare Moleküle

Dreiatomige lineare Moleküle können bspw. auf vier unterschiedliche Arten schwingen, sodass sich für diese vier Schwingungsfreiheitsgrade (auch Schwingungsmoden genannt) effektiv acht Freiheitsgrade ergeben.

Eine Schwingungsmode ergibt sich aus der symmetrischen Streckschwingung der beiden äußeren Atome (rot) entlang der Molekülachse um das zentral gelegene Atom (blau). Als weitere Möglichkeit kann das Molekül auch eine asymmetrische Streckschwingung ausführen, indem alle drei Atome entlang der Molekülachse schwingen. Die Schwingungen entlang der Molekülachse werden auch als Valenzschwingungen bezeichnet.

Die dritte und vierte Schwingungsmode ergibt sich hingegen aus einer sogenannten Deformationsschwingung (auch Biegeschwingung oder Scherschwingung genannt), bei der die Atome eine Art Scherbewegung ausführen. Dabei wird unterschieden, in welcher Ebene (vertikal oder horizontal) die Deformationsschwingung stattfindet.

Dreiatomige nicht-lineare Moleküle

Für dreiatomige nicht-lineare Moleküle gibt es im Allgemeinen drei Schwingungsfreiheitsgrade. Zum einen ergibt sich wieder eine symmetrische Streckschwigung, bei der die äußeren Atome (rot) entlang der Valenzbindung symmetrisch schwingen. Zum anderen existiert wiederum eine asymmetrische Streckschwingung, bei der die Atome phasenverschoben oszillieren. Bei der dritten Schwingungsmode handelt es sich wieder um eine Biegeschwingung, bei der die äußeren Atome innerhalb der Molekülebene in einer Art Scherbewegung schwingen (d.h. der Bindungswinkel schwingt um eine Ruhelage).

Bestimmung der Schwingungsmoden

Um die Position eines Atoms innerhalb eines Moleküls eindeutig festzulegen benötigt man drei Raumkoordinaten (x-, y- und z-Koordinate). Ein Molekül mit n Atomen benötigt somit insgesamt 3⋅n Koordinaten, durch die es dann zu einem bestimmten Zeitpunkt eindeutig festgelegt ist. Diese Anzahl der Raumparameter entspricht der Gesamtzahl der Freiheitsgrade f_ges, die ein Molekül prinzipiell hat:

\begin{align}
&\boxed{f_{ges} = 3 n} \\[5px]
\end{align}

Diese Gesamtfreiheitsgrade können auf die Translation (f_trans), die Rotation (f_rot) und die Schwingung (f_sch) aufgeteilt werden:

\begin{align}
&f_{ges} = 3 n = f_{trans} + f_{rot} + f_{sch} \\[5px]
\end{align}

Ist die Anzahl der Translationsfreiheitsgrade und die Anzahl der Rotationsfreiheitsgrade bekannt, dann können folglich die Freiheitsgrade der Schwingung (Schwingungsmoden) wie folgt bestimmt werden:

\begin{align}
\label{xx}
&\boxed{f_{sch} = 3 n – f_{trans} – f_{rot}} \\[5px]
\end{align}

Zusammenfassung

Beachtet werden muss, dass für die Anzahl der Freiheitsgrade f, die im Zusammenhang mit der innere Energie relevant sind, nicht die Gesamtfreiheitsgrade f_ges wesentlich sind, da für die Beschreibung der Energie die Freiheitsgrade der Schwingung doppelt gezählt werden müssen!

Teilt man die Freiheitsgrade auf die translatorische Bewegung (f_trans), die rotatorische Bewegung (f_rot) und die Schwingungsbewegung (f_sch) auf, dann gilt für die Gesamtzahl der für die innere Energie relevanten Freiheitsgrade f:

\begin{align}
\label{yy}
&\boxed{f = f_{trans} + f_{rot} + 2 \cdot f_{sch}} \\[5px]
\end{align}

Wird an dieser Stelle Gleichung (\ref{xx}) in Gleichung (\ref{yy}) eingesetzt, dann können die „energetischen“ Freiheitsgrade f auch über die Anzahl der Atome n eines Moleküls ermittelt werden:

\begin{align}
&f = f_{trans} + f_{rot} +2 \cdot \overbrace{ \left(3 n – f_{trans} – f_{rot} \right)}^{f_{sch} } \\[5px]
&\boxed{f =6n- f_{trans} – f_{rot}} \\[5px]
\end{align}

Die untere Tabelle zeigt für ein-, zwei- und dreiatomige Moleküle die Anzahl der jeweiligen Freiheitsgrade.

Einleitung

Wie im Kapitel „Temperatur und Teilchenbewegung“ bereits erläutert stellt die Temperatur eines Gases ein Maß für die Bewegungsenergie der darin enthaltenen Teilchen dar. Selbst bei konstanter Temperatur besitzen allerdings nicht alle Teilchen in einem Gase dieselbe Geschwindigkeit. Denn schließlich finden in einem Gas auf atomarer Ebene ständig Stoßprozesse zwischen den Teilchen statt. Einige Teilchen werden durch den Stoß abgebremst und andere hierdurch wiederum beschleunigt. Es finden sich in einem Gas somit Teilchen mit unterschiedlich hohen Geschwindigkeiten wieder.

Es stellt sich natürlich Frage, wie sich Geschwindigkeiten der Gasteilchen experimentell bestimmen lassen, um dann eine Aussage über die genauere Geschwindigkeitsverteilung in einem Gas zu machen. Im Folgenden sollen hierzu ein Experimente näher erläutert und dessen Ergebnis diskutiert werden.

Versuchsaufbau

Um die Geschwindigkeit von Teilchen eines Gases zu messen, wird ein Stoff in einem Ofen zunächst verdampft und auf konstante Temperatur erhitzt. Durch ein Loch können die Gasteilchen aus dem Ofen in unterschiedliche Richtungen entweichen. Anschließend wird mit Hilfe von zwei Blenden (als Kollimator bezeichnet) dann ein scharf begrenzter Teilchenstrahl erzeugt. In diesem Gasstrahl bewegen sich die Teilchen zwar in einem gemeinsame Richtung, jedoch mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten.

Die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen im Gasstrahl ist repräsentativ für die Geschwindigkeitsverteilung des gesamten Gases, auch wenn durch die Blenden Teilchen mit unterschiedlichen Ausbreitungsrichtungen ausgeblendet wurden. Denn letztlich gibt es keine Richtung in die die Teilchen sich im Gas bevorzugt bewegen. Deshalb ist die Geschwindigkeitsverteilung in jeder Richtung repräsentativ für das gesamte Gas.

Der Teilchenstrahl wird nun auf eine rotierende Trommel gerichtet. Am Umfang dieser Trommel sind mehrere Nuten in axialer Richtung spiralförmig eingefräst (analog zu den Gewindegängen von Schrauben). Nur Teilchen deren Geschwindigkeiten in einem gewissen Bereich liegen, gelangen bei gegebener Drehzahl durch die geschlitzte Trommel. Zu schnelle Teilchen werden innerhalb der Nut auf die linke Wandseite prallen. Im Falle von zu langsamen Teilchen werden diese innerhalb Nut mit der rechten Wandseite kollidieren.

Die zu filternde Geschwindigkeit kann durch die Drehzahl der Trommel gesteuert werden. Ist die Drehzahl hoch, denn gelangen auch nur Teilchen mit höherer Geschwindigkeit durch die Anordnung. Bei geringer Drehzahl werden hingegen nur Teilchen mit geringer Geschwindigkeit die Anordnung passieren. Diese Anordnung der geschlitzten Trommel dient somit als Geschwindigkeitsfilter. Damit die zu messenden Gasteilchen nicht durch Stöße mit Luftmoleküle in ihrer Geschwindigkeit beeinflusst werden, muss sich die gesamte Anordnung in einem Vakuum befinden.

Um nun die Verteilung der unterschiedlichen Geschwindigkeiten zu erhalten, muss bei verschiedenen Drehzahlen die jeweilige Teilchenanzahl ermittelt werden, die durch den Geschwindigkeitsfilter gelangt. Dies wird mit einem Teilchendetektor realisiert, der die Auftreffhäufigkeit misst.

Beachte: Aufgrund der endlichen Abmessung der Schlitze kann die Geschwindigkeit der Teilchen, die durch die Anordnung gelangen, in gewissen Grenzen variieren. Man kann also nicht die exakten Geschwindigkeiten der Gasteilchen messen sondern nur Geschwindigkeitsbereiche analysieren. Dies ist aber für die Darstellung einer Geschwindigkeitsverteilung völlig ausreichend, wie später noch gezeigt wird.

Aufgrund der Messmethode können nur Geschwindigkeitsbereiche einer konkreten Teilchenzahl zugeordnet werden!

Versuchsdurchführung

Ein Gas enthält in der Regel unzählig viele Teilchen. Um die Geschwindigkeitsverteilung besser zu veranschaulichen, soll im Folgenden deshalb von einer Anzahl von 1000 Gasteilchen ausgegangen werden. Als Gas wird dabei Helium angenommen, bei einer Temperatur von 0 °C. Die zu untersuchenden Geschwindigkeitsintervalle betragen jeweils 500 m/s. In diesem Fall ergäbe sich typischerweise folgendes statistisches Bild nach der erläuterten Messmethode:

• 68 Teilchen besäßen eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen 0 m/s und 500 m/s,
• 309 Teilchen befänden sich im Geschwindigkeitsbereich zwischen 500 m/s und 1000 m/s,
• 358 Teilchen würde man im Intervall zwischen 1000 m/s und 1500 m/s messen,
• 195 Teilchen besäßen eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen 1500 m/s und 2000 m/s,
• 59 Teilchen befänden sich im Geschwindigkeitsbereich zwischen 2000 m/s und 2500 m/s,
• 10 Teilchen hätten eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen 2500 m/s und 3000 m/s,
• 1 Teilchen würde eine Geschwindigkeit größer 3000 m/s aufweisen.

Versuchsauswertung

Histogramm der Geschwindigkeitsverteilung

Die anschauliche Darstellung der oben genannten Messung kann in einem Diagramm erfolgen, das auf der horizontalen Achse die Geschwindigkeit und auf der vertikalen Achse die Teilchenanzahl auflistet. In einer solchen Geschwindigkeitsverteilung gibt also die Höhe eines Balkens die Teilchenanzahl wieder, deren Geschwindigkeiten innerhalb der entsprechenden Breite des Balkens liegen.

Eine solche Darstellung der Häufigkeitsverteilung innerhalb von sogenannter Klassen* bezeichnet man auch als Histogramm.

*) Als Klassen dienen im vorliegenden Fall die jeweiligen Geschwindigkeitsbereiche.

Das abgebildete Histogramm gibt zwar sehr übersichtlich einen Einblick in die Geschwindigkeitsverteilung, es fehlt jedoch eine Verallgemeinerung auf beliebige Geschwindigkeitsbereiche. So ist es mit dieser Diagrammform beispielsweise nicht möglich auf die Anzahl der Moleküle im Geschwindigkeitsbereich zwischen 1300 m/s und 1600 m/s zu schließen. Auf dem Histogramm aufbauend wird deshalb eine andere Darstellungsform genutzt. Auf diese wird im nächsten Abschnitt näher eingegangen.

Abhängigkeit des Histogramms von der Intervallbreite

Für eine sinnvolle bzw. allgemeinere Darstellung der Geschwindigkeitsverteilung muss beachtet werden, dass es prinzipiell unmöglich ist einer bestimmten Geschwindigkeit direkt eine konkrete Teilchenzahl zuzuordnen. Denn schließlich wird die beobachtete Geschwindigkeit eines Teilchens niemals bis auf die letzte Nachkommastelle mit dem vorgegebenen Wert übereinstimmen. Man würde schließlich kein einziges Teilchen finden, das diese vorgegeben Geschwindigkeit exakt aufweist. Auch aufgrund der bereits erläuterten Messmethodik kann ohnehin nicht auf die exakte Geschwindigkeit der Gasteilchen geschlossen werden, sondern nur auf Geschwindigkeitsbereiche (bedingt durch die endliche Größe der Schlitze).

Man könnte für eine feinere Auflösung der Geschwindigkeitsverteilung im Experiment die Schlitze in den Scheiben verkleinern. Somit würde man den zu filternden Geschwindigkeitsbereich ebenfalls verringern. Dies gibt dann einen detaillierteren Aufschluss darüber, wie viele Moleküle sich in einem bestimmten Geschwindigkeitsbereich bewegen. Die untere Abbildung zeigt hierzu das Histogramm bei einem zu untersuchenden Geschwindigkeitsintervall von Δv = 250 m/s und Δv = 125 m/s.

Je feiner das Geschwindigkeitsintervall gewählt wird, desto „flacher“ ist der Diagrammverlauf, da die Teilchen auf immer kleine Geschwindigkeitsbereiche aufgeteilt werden. Für kleine Geschwindigkeitsbereiche ergibt sich dabei ein proportionaler Zusammenhang zwischen der gewählten Intervallbreite Δv und der darin befindlichen Teilchenanzahl n:

\begin{align}
&n \sim \Delta v ~~~~~~~~~\text{(gilt nur für kleine Geschwindigkeitintervalle)}\\[5px]
\end{align}

Die Höhe des ursprünglichen Balkens wird also mit jeder Halbierung des Geschwindigkeitsintervalls somit um die Hälfte kleiner. Dies wird auch anschaulich klar, denn bei einer Halbierung des Intervalls, wird im statistischen Mittel die Hälfte der Teilchen im ursprünglichen Intervall eine höhere Geschwindigkeit haben und die andere Hälfte eine geringere Geschwindigkeit.

Für kleine Intervallbreiten, ist die darin befindliche Teilchenanzahl („Höhe des Balkens“) proportional zur Intervallbreite („Breite des Balkens“)!

Absoulte Häufigkeitsverteilung

Für eine allgemeine Darstellung der Geschwindigkeitsverteilung kann man nun genau diese Tatsache nutzen, dass Intervallbreite und darin befindliche Teilchenanzahl proportional zueinander sind. Denn damit ist der Quotient aus Teilchenanzahl und Intervallbreite konstant und nicht mehr vom gewählten Intervall selbst abhängig:

\begin{align}
&\frac{n}{\Delta v } = \text{konstant} ~~~~\text{(Häufigkeitsdichte)}\\[5px]
\end{align}

Aus diesem Grund wird auf der vertikalen Achse nicht mehr die Teilchenanzahl sondern der Quotient aus Teilchenanzahl und Intervallbreite aufgetragen. Diese Größe wird auch (absolute) Häufigkeitsdichte genannt (Einheit: s/m). Die untere Animation zeigt hierzu die Auswirkungen einer immer kleineren Intervallbreite auf die Häufigkeitsverteilung. Es wird deutlich, dass sich für kleine Intervallbreiten die Diagramme mehr und mehr angleichen. Für unendlich kleine Intervallbreiten erhält man dann schließlich einen kontinuierlichen Kurvenverlauf, der unabhängig der Intervallbreite ist!

Man muss also gar nicht die exakten Geschwindigkeiten der einzelnen Gasteilchen messen, es genügt ein hinreichend kleines Geschwindigkeitsintervall um die Geschwindigkeitsverteilung zu ermitteln.

In einem solchen Diagramm der Häufigkeitsverteilung entspricht nicht mehr die Höhe des Graphen der Teilchenanzahl sondern der Flächeninhalt! In der unteren Abbildung entspräche die rot markierte Fläche einer Anzahl von 185 Teilchen, die eine Geschwindigkeit zwischen 1300 m/s und 1600 m/s besitzen. Die Fläche unterhalb der gesamten Kurve im Geschwindigkeitsbereich zwischen 0 bis ∞ entspräche schließlich 1000 Teilchen, da im Hinblick auf die Geschwindigkeit somit die Gesamtheit aller Teilchen erfasst werden würde.

Die Fläche unter der Häufigkeitsverteilung entspricht der Anzahl der Teilchen im entsprechenden Geschwindigkeitsbereich!

Beachte, dass der Begriff Dichte im Zusammenhang mit der Häufigkeitsdichte nicht auf ein Volumen oder eine Fläche bezogen sondern ist auf die Geschwindigkeit. Eine Häufigkeitsdichte von bspw. 5 s/m bedeutet anschaulich, dass sich um diesen Bereich herum pro 1 m/s Geschwindigkeitsintervall 5 Teilchen befinden. Beachtet werden muss bei dieser Aussage natürlich, dass sich die Häufigkeitsdichte mit der Geschwindigkeit ändert. Deshalb gilt diese Aussage nur für Geschwindigkeitsbereiche die nahe um diesen Punkt herum liegen.

Relative Häufigkeitsverteilung

Die Darstellung der Häufigkeitsverteilung in der oberen Abbildung gilt in dieser Form nur für eine Anzahl von insgesamt 1000 Teilchen. Der qualitative Verlauf wäre aber auch selbst für 1 Millionen Teilchen derselbe. Das Diagramm wäre lediglich in der Höhe gestreckt. Für eine allgemeine Darstellung der Geschwindigkeitsverteilung ist es deshalb wenig praktikable die absolute Anzahl der Teilchen aufzutragen.

Viel mehr wird die Häufigkeitsverteilung in Prozent angegeben, um unabhängig von der Gesamtheit der Teilchen zu sein. Man spricht dann nicht mehr von der absoluten Häufigkeitsverteilung sondern von der relativen Häufigkeitsverteilung. Die Größe auf der vertikalen Achse wird schließlich relative Häufigkeitsdichte genannt.

In einer solchen Diagrammform entspricht dann der Flächeninhalt unterhalb der Kurve dem prozentualen Anteil der Teilchen im entsprechenden Geschwindigkeitsbereich (relative Häufigkeit). In der oberen Abbildung wären dies 18,5 % der Teilchen, die eine Geschwindigkeit zwischen 1300 m/s und 1600 m/s besitzen. Die Fläche unterhalb der gesamten Kurve im Geschwindigkeitsbereich zwischen 0 bis ∞ entspräche schließlich 1 (≙ 100 %), da im Hinblick auf die Geschwindigkeit somit die Gesamtheit aller Teilchen erfasst werden würde.

Die Fläche unter der Kurve entspricht dem prozentualen Anteil der Teilchen im entsprechenden Geschwindigkeitsbereich!

Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeitsverteilung

Die untere Abbildung zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeitsverteilung. Für höhere Temperaturen wird die Geschwindigkeitsverteilung in der Länge gestreckt und in der Höhe gestaucht. Es ergibt sich somit eine breitere Geschwindigkeitsverteilung mit höheren Geschwindigkeitsanteilen.

Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil an Teilchen mit höheren Geschwindigkeiten zu!

Diese Tatsache deckt sich mit der bereits im Artikel Temperatur und Teilchenbewegung gemachten Aussage, dass die Temperatur eines Stoffes ein Maß für die Bewegungsenergie der darin enthaltenen Teilchen ist. Je höher die Temperatur, desto mehr Energie haben die Teilchen und umso schneller bewegen sich diese folglich. Im Gegensatz zur Temperatur hat der Gasdruck hingegen keinen Einfluss auf die Geschwindigkeitsverteilung (zumindest für ein ideales Gas).

Die Geschwindigkeitsverteilung eines idealen Gases ist unabhängig vom Gasdruck!

Die Physiker James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann versuchten mit statistischen Methoden eine solche Geschwindigkeitsverteilung auf Grundlage der kinetischen Gastheorie herzuleiten. Im Jahre 1860 gelang es den beiden Physikern auch schließlich. Deshalb wird eine solche Geschwindigkeitsverteilung wie oben abgebildet auch als Maxwell-Boltzmann-Verteilung bezeichnet. Im Artikel Maxwell-Boltzmann-Verteilung wird hierauf näher eingegangen.

Einleitung

Um die makroskopisch zu beobachteten Zustandsgrößen eines Gases wie Temperatur, Volumen und Druck mit den mikroskopischen Größen wie Teilchenmasse und Teilchengeschwindigkeit zu verknüpfen, wurde die kinetische Gastheorie entwickelt. Mit ihrer Hilfe ist es bspw. möglich aus der mittleren kinetischen Energie der Gasteilchen auf die Temperatur zu schließen oder auch auf den Gasdruck.

Die kinetische Gastheorie liefert für (ideale) Gase wichtige Zusammenhänge zwischen makroskopisch messbaren Zustandsgrößen (z.B. Temperatur, Druck, Volumen, Gasmasse, etc.) und mikroskopischen Größen (z.B. Teilchengeschwindigkeit, mittlere kinetische Energie, Teilchenanzahl, Teilchemasse, etc.)!

Annahmen

Um ein Modell über das Verhalten von Gasteilchen zu entwickeln, müssen zunächst einige Annahmen über die Eigenschaften von Gasen bzw. den darin enthaltenen Teilchen getroffen werden. Zunächst wird davon ausgegangen, dass es sich bei den Gasen um ideale Gase handelt. Dies bedeutet insbesondere:

1. die Gasteilchen werden als Massepunkte betrachtet,
2. die Gasteilchen üben keinerlei Bindungskräfte untereinander aus,
3. es treten bei Kollisionen zwischen den Gasteilchen nur elastische Stöße auf (d.h. kein Energieverlust)
4. ebenfalls werden Stöße zwischen Gasteilchen und Grenzflächen (wie bspw. Gefäßwände) als vollkommen elastisch betrachtet,
5. alle Gasteilchen bewegen sich völlig regellos, d.h. sie haben keine Vorzugsrichtung und sind deshalb statistisch („gleichmäßig“) im Raum verteilt (d.h. der Einfluss der Gravitation auf die Gasteilchen wird vernachlässigt).

Mikroskopische Interpretation des Gasdrucks

Zustandekommen des Gasdrucks

Im Artikel „Gasdruck“ wurde mithilfe des Teilchenmodells bereits ausführlich das Zustandekommen des Gasdrucks erläutert. So kann der makroskopisch messbare Gasdrucks („Kraft pro Fläche“) auf mikroskopischer Ebene durch Stoßprozess erklärt werden. Prallen nämlich die Gasteilchen auf eine Grenzfläche, dann üben sie Kräfte aus – analog zu Tennisbällen, die gegen einen Schläger geworfen werden.

Die Druckwirkung in Gasen kommt auf mikroskopischer Ebene durch Stoßprozesse der darin enthaltenen Teilchen zustande, die auf angrenzende Flächen prallen und somit Stoßkräfte ausüben!

Ist bspw. ein unter hohem Druck stehendes Gas in einem Zylinder eingeschlossen, dann prallen die darin enthaltenen Teilchen ständig mit der Zylinderwand zusammen und üben Kräfte aus. Diese Stoßkräfte lassen sich deutlich spüren, wenn man bspw. den Zylinder mit einem beweglichen Kolben verschließt.

Die untere Animation zeigt hierzu schematisch die Stoßprozesse zwischen Gasteilchen und Kolbenfläche. Anders als in der Animation dargestellt, wird man aufgrund der Vielzahl an Teilchen die ein Gas normalerweise enthält, hingegen kein einzelnes „hämmern“ der Teilchen verspüren sondern eine konstante Kraft wahrnehmen.

Die Kraft F, die in diesem Zustand benötigt wird um den Kolben in Stellung zu halten, ist alleine Kollisionen zwischen Gasteilchen und Kolbenfläche A geschuldet, d.h. dem Gasdruck! Aus der allgemeinen Definition des Drucks („Kraft pro Fläche“) lässt sich der Gasdruck p schließlich wie folgt ermitteln:

\begin{align}
\label{p}
&\boxed{p = \frac{F}{A}} \\[5px]
\end{align}

Anmerkung: Nicht nur die Gasteilchen im Inneren des Zylinders prallen auf die Kolbenfläche und üben somit einen nach außen gerichtete Kraft aus. Auch die umgebende Luft außerhalb des Zylinders beinhaltet Teilchen. Diese üben deshalb zusätzlich eine entgegengesetzte Kraft auf den Kolben aus, die nach innen gerichtet ist. Erst die Differenz beider Kräfte entspricht jener Kraft die benötigt wird, um den Kolben in Stellung zu halten. Der Einfachheit halber wird deshalb im Folgenden von einem Vakuum außerhalb des Zylinders ausgegangen, sodass die Kraft F in Gleichung (\ref{p}) dann tatsächlich alleine den Gasteilchen im Inneren des Zylinders geschuldet ist und der Gasdruck auf diese Weise entsprechend ermittelt werden kann.

Einflussgrößen auf den Gasdruck

Der Gasdruck wird im Zylinder wird umso größer sein, je mehr Teilchen innerhalb einer gewissen Zeit auf die Kolbenfläche prallen. Dies hängt zum einen von der Anzahl der Teilchen ab, die sich im Zylindervolumen befinden. Denn je mehr Teilchen insgesamt vorhanden sind, desto mehr können auch auf die Kolbenfläche prallen und werden (Stoß-)Kräfte ausüben. Dies zeigt auch bereits die alltägliche Erfahrung beim Aufpumpen eines Fahrradreifens: Je mehr Luft in den Reifen gepumpt wird (d.h. je mehr Teilchen enthalten sind), desto größer ist der Druck!

Zum anderen hängt der Gasdruck von der Geschwindigkeit ab, mit der die Teilchen auf die Kolbenfläche prallen. Denn umso größer die Geschwindigkeit, desto heftiger sind die Kollisionen mit der Kolbenfläche und umso größer die Stoßkräfte bzw. der damit verbundene Druck. Auch dies zeigt bereits die alltäglich Erfahrung: Wird eine mit Luft gefüllte Flasche in die Sonne gestellt, dann wird der Druck in der Flasche mit steigender Temperatur zunehmen, da mit höherer Temperatur die Geschwindigkeit der Teilchen zunimmt.

Berechnung des Gasdrucks

Um den Druck im Zylinder zu bestimmen, muss also zunächst die Anzahl der Teilchen ermittelt werden, die innerhalb einer gewissen Zeit Δt auf die Kolbenfläche prallen. Grundsätzlich können dabei nur jene Teilchen auf den Kolben treffen, die zum einen auch tatsächlich in Richtung Kolben fliegen und zum anderen auch nahe genug an der Kolbenfläche sind.

Im Allgemeinen besteht die Geschwindigkeit eines Teilchens aus drei Komponenten (x-, y- und z-Komponente), wobei für das Zustandekommen des Drucks nur die Geschwindigkeistkomponente relevant ist mit der das Teilchen auf die Kolbenfläche trifft, d.h. die Geschwindigkeit in x-Richtung.

Zunächst wird vereinfachend davon ausgegangen, dass die x-Komponente der Geschwindigkeit für alle Teilchen betragsmäßig identisch ist (|v_x|). Da keine Richtung speziell von den Teilchen bevorzugt wird, wird sich auch die Hälfte aller Teilchen mit dieser Geschwindigkeit |v_x| in positive x-Richtung bewegen und die andere Hälfte in negative x-Richtung.

Dabei können aber nicht alle Teilchen die in positive Richtung fliegen auch tatsächlich die Kolbenfläche innerhalb der gegebenen Zeit Δt erreichen. Schließlich können die Teilchen mit der als konstant vorausgesetzten Geschwindigkeit |v_x| innerhalb der Zeit Δt maximal eine Strecke Δs zurücklegen:

\begin{align}
&\Delta s = |v_x| \cdot \Delta t \\[5px]
\end{align}

Dies bedeutet umgekehrt, dass nur Teilchen auf die Kolbenfläche prallen können, die weniger als Δs vom Kolben entfernt sind (siehe gelb markiertes Volumen V_K in der oberen Abbildung). Alle anderen Teilchen werden schlichtweg nicht die Zeit haben den Kolben innerhalb der Zeit Δt zu erreichen.

Da die Teilchen gleichmäßig im Zylinder verteilt sind, kann aus der Teilchendichte im Zylinder N/V (Verhältnis von Gesamtteilchenanzahl N und Gesamtzylindervolumen V), die im relevanten Kollisionsvolumen V_K enthaltene Teilchenanzahl N_K wie folgt ermittelt werden:

\begin{align}
&N_K = \frac{N}{V} \cdot V_K \\[5px]
\end{align}

Nun muss noch berücksichtigt werden, dass sich nur die Hälfte der im Kollisionsvolumen befindlichen Teilchen auch tatsächlich in positive x-Richtung auf den Kolben zubewegt. Für die Anzahl der Teilchen N_x im Kollisionsvolumen, die tatsächlich in Richtung Kolben fliegt, gilt folglich:

\begin{align}
&N_x = \frac{1}{2} \cdot N_K = \frac{1}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot V_K \\[5px]
\end{align}

Das für die Entstehung des Drucks relevante Kollisionsvolumen V_K ergibt sich aus dem Produkt von Kolbenfläche A und Strecke Δs. Somit gilt für die relevante Teilchenanzahl N_x im Stoßbereich:

\begin{align}
&N_x = \frac{1}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot \overbrace{A \cdot \Delta s}^{V_K} = \frac{1}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot A \cdot \overbrace{|v_x| \cdot \Delta t}^{\Delta s} \\[5px]
\end{align}

Jedes der insgesamt N_x Teilchen wird bei der Kollision mit dem Kolben seinen Impuls um einen bestimmten Betrag |Δp| ändern. Die gesamte Impulsänderung |Δp_ges| aller Teilchen über die betrachtete Zeitdauer Δt hinweg, entspricht dem Kraftbetrag |F_ges| den die Teilchen insgesamt auf die Kolbenfläche ausüben („Kraftstoß“):

\begin{align}
\require{cancel}
\label{force}
&|F_{ges}| = \frac{|\Delta p_{ges}|}{\Delta t} = \frac{N_x \cdot |\Delta p|}{\Delta t} = \frac{\frac{1}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot A \cdot |v_x| \cdot \bcancel{\Delta t} \cdot |\Delta p|}{\bcancel{\Delta t}} = \frac{1}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot A \cdot |v_x|\cdot |\Delta p| \\[5px]
\end{align}

Eine offensichtliche Erkenntnis aus dem Alltag zeigt sich an dieser Stelle bereits: Die Kraft die die Teilchen auf die Kolbenfläche ausüben ist nicht von der betrachteten Zeitdauer Δt abhängig! Wäre dies der Fall, dann müsste sich der Druck mit der Zeit ändern. Die Alltagserfahrung zeigt aber, dass der Druck in Gasen konstant bleibt, solange man am Gas selbst keine Änderungen wie eine Temperaturerhöhung oder eine Volumenverkleinerung vornimmt!

Die Impulsänderung |Δp| ist für jedes Teilchen identisch, da vorausgesetzt wurde, dass sich alle Teilchen mit betragsmäßig derselben Geschwindigkeit |v_x| bewegen und es sich bei den Kollision mit dem Kolben nur um elastische Stöße ohne (kinetischen) Energieverlust handelt. Ein Teilchen das sich also mit der Geschwindigkeit |v_x| auf den Kolben zubewegt, wird sich mit betragsmäßig derselben Geschwindigkeit |v_x| wieder in entgegengesetzte Richtung entfernen. Da der Impuls eines Teilchens somit vor dem Stoß +m⋅|v_x| beträgt und nach dem Stoß -m⋅|v_x|, hat sich der Impuls betragsmäßig somit um den doppelten Wert geändert:

\begin{align}
\label{momentum}
&|\Delta p| = 2 \cdot m \cdot |v_x| \\[5px]
\end{align}

(Analogie: Ändert sich die Temperatur von -20 °C auf + 20°C, dann hat sie sich insgesamt um 40 °C geändert, d.h. betragsmäßig um den doppelten Wert).

Wird Gleichung (\ref{momentum}) nun in Gleichung (\ref{force}) eingesetzt, dann gilt für die Gesamtkraft F_ges die das Gas auf den Kolben ausübt:

\begin{align}
\label{f}
&|F_{ges}| = \frac{1}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot A \cdot |v_x|\cdot \overbrace{2 \cdot m \cdot |v_x|}^{|\Delta p|} =\frac{N}{V} \cdot A \cdot m \cdot |v_x|^2 =\frac{N}{V} \cdot A \cdot m \cdot v_x^2 \\[5px]
\end{align}

Anmerkung: Da die Geschwindigkeit v_x in Gleichung (\ref{f}) quadriert wird, kann auf die Betragsstriche auch verzichtet werden.

Die Kraft |F_ges| wirkt schließlich auf die Kolbenfläche A, sodass sich gemäß Gleichung (\ref{p}) folgender Gasdruck p ergibt:

\begin{align}
\require{cancel}
\label{pp}
& p = \frac{|F_{ges}|}{A} =\frac{\frac{N}{V} \cdot \bcancel{A} \cdot m \cdot v_x^2}{\bcancel{A}} = \frac{N}{V} \cdot m \cdot v_x^2 \\[5px]
\end{align}

Nun muss noch berücksichtigt werden, dass in einem Gas nicht wie ursprünglich angenommen alle Gasteilchen betragsmäßig dieselbe Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung aufweisen sondern diese statistisch verteilt ist. Deshalb muss gemäß Gleichung (\ref{pp}) der arithmetische Mittelwert aus den Geschwindigkeitsquadraten gebildet werden:

\begin{align}
\label{ppp}
& \boxed{p =\frac{N}{V} \cdot m \cdot \overline{v_x^2}} \\[5px]
\end{align}

Es darf nicht die Durchschnittsgeschwindigkeit (arithemetisch gemittelte Geschwindigkeit) der Teilchen quadriert werden sondern die einzelnen Geschwindigkeitsquadrate müssen gemittelt werden!

Die untere Tabelle zeigt exemplarisch für 5 Teilchen die Ergebnisse, wenn einmal der Durchschnittswert der Geschwindigkeit quadriert wird und einmal die Geschwindigkeitsquadrate gemittelt werden. So beträgt die Durchschnittsgeschwindigkeit im vorliegenden Fall 3 m/s und das Quadrat hiervon folglich 9 m²/s². Bildet man hingegen den Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate dann erhält man einen Wert von 11,8 m²/s².

Beachte, die unterschiedliche Schreibweise zwischen dem Quadrat der mittleren Geschwindigkeit \(\overline{v~}^2\) und dem Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate \(\overline{v^2}\).

Zusammenhang zwischen der Bewegung in x-Richtung und der Gesamtbewegung

Kinematische Betrachtung

Der Betrag der Gesamtgeschwindigkeit v eines Teilchens lässt sich grundsätzlich wie folgt aus den einzelnen Geschwindigkeitskomponenten in x-, y- und z-Richtung ermitteln:

\begin{align}
& v = \sqrt{v_x^2 + v_y^2 + v_z^2}~~~~~\text{Betrag der Geschwindigkeit} \\[5px]
\end{align}

Für das Quadrat der Gesamtgeschwindigkeit v²) gilt folglich:

\begin{align}
& v^2= v_x^2 + v_y^2 + v_z^2 \\[5px]
\end{align}

Natürlich kann dann auch der Mittelwert der quadrierten Gesamtgeschwindigkeit aus dem Mittelwert der einzelnen quadrierten Geschwindigkeitskomponenten ermittelt werden:

\begin{align}
& \overline{v^2}= \overline{v_x^2} + \overline{v_y^2} + \overline{v_z^2} \\[5px]
\end{align}

Die einzelnen Geschwindigkeitskomponenten sind statistisch verteilt und keine Richtung ist bevorzugt. Der Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate wird somit für alle Geschwindigkeitskomponenten identisch sein:

\begin{align}
&\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline {v_z^2} \\[5px]
\end{align}

Damit zeigt sich folgender Zusammenhang zwischen dem Mittelwert der quadrierten Geschwindigkeiten der Teilchen \(\overline{v^2}\) und dem Mittelwert der quadrierten Geschwindigkeitskomponenten in x-Richtung (\(\overline{v_x^2}\)):

\begin{align}
& \overline{v^2}= \overline{v_x^2} + \overline{v_x^2} + \overline{v_x^2} = 3 \cdot \overline{v_x^2} \\[5px]
\end{align}

Der Mittelwert der quadrierten Geschwindigkeiten in x-Richtung entspricht also einem Drittel der quadrierten Gesamtgeschwindigkeiten der einzelnen Teilchen:

\begin{align}
\label{x}
& \boxed{\overline{v_x^2} = \frac{\overline{v^2}}{3}} \\[5px]
\end{align}

Wird Gleichung (\ref{x}) in Gleichung (\ref{ppp}) eingesetzt, dann zeigt sich folgender Zusammenhang zwischen dem Druck eines Gases p und dem Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate \(\overline{v^2}\) der einzelnen Teilchen:

\begin{align}
\label{yy}
& \boxed{p =\frac{1}{3} \cdot \frac{N}{V} \cdot m \cdot \overline{v^2}} \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass sich die Geschwindigkeit v nun nicht mehr nur auf die x-Richtung beschränkt sondern die Gesamtgeschwindigkeit eines Teilchens repräsentiert!

Energetische Betrachtung

Auf dieselben Zusammenhänge wie in Gleichung (\ref{yy}) zum Ausdruck kommt, kommt man auch durch eine energetische Betrachtung. Ausgangspunkt bildet wiederum Gleichung (\ref{ppp}). Wird Gleichung (\ref{ppp}) mit dem Faktor 2 erweitert, dann lässt sich darin der Term \(\frac{1}{2}m \overline{v_x^2}\) als mittlere Bewegungsenergie \(\overline{W_{kin,x}}\) der Teilchen entlang der x-Richtung interpretieren:

\begin{align}
& p =\frac{2}{2} \cdot \frac{N}{V} \cdot m \cdot \overline{v_x^2} =
2 \cdot \frac{N}{V} \cdot \overbrace{\frac{1}{2} m \cdot \overline{v_x^2}}^{\overline{W_{kin,x}}} \\[5px]
\label{druck}
& \boxed{p = 2 \cdot \frac{N}{V} \cdot \overline{W_{kin,x}}} \\[5px]
\end{align}

Da die Geschwindigkeiten statistisch verteilt sind und keine Richtung bevorzugt ist, erhält man in y-Richtung oder z-Richtung letztlich dieselbe Geschwindigkeitsverteilung wie in x-Richtung und damit dieselbe quadratisch gemittelte Geschwindigkeit. Dies wiederum bedeutet, dass die mittlere kinetische Energie der Teilchen in jede Richtung identisch ist (d.h. die mittlere kinetische Energie die sich ergibt wenn man die Bewegung der Teilchen nur entlang einer Raumrichtung betrachten würde):

\begin{align}
& \overline{W_{kin,x}} = \overline{W_{kin,y}} = \overline{W_{kin,z}}\\[5px]
\end{align}

Nun bewegen sich die Teilchen aber nicht nur eine eine Richtung sondern in alle drei Raumrichtungen. Die mittlere kinetische Gesamtenergie \(\overline{W_{kin}}\), die die Teilchen bei ihrer dreidimensionalen Bewegung aufweisen, ergibt sich dann aus der Summe der kinetischen Energien entlang der drei Raumrichtungen. Da die mittleren kinetischen Energie entlang der unterschiedlichen Raumrichtungen jeweils identisch sind, entspricht die Gesamtenergie somit dem dreifachen Wert der kinetischen Energie in eine Raumrichtung (z.B. die in x-Richtung):

\begin{align}
& \overline{W_{kin}} = \overline{W_{kin,x}} + \overline{W_{kin,y}} + \overline{W_{kin,z}} = 3 \cdot \overline{W_{kin,x}} \\[5px]
\label{kine}
&\overline{W_{kin,x}} = \frac{1}{3}\cdot \overline{W_{kin}} \\[5px]
\end{align}

Damit ist der Druck wie folgt mit der mittleren kinetischen Gesamtenergie eines Teilchens verknüpft (einsetzen von Gleichung (\ref{kine}) in (\ref{druck})):

\begin{align}
&p = 2 \cdot \frac{N}{V} \cdot \frac{1}{3} \overline{W_{kin}} \\[5px]
\label{y}
& \boxed{p = \frac{2}{3} \cdot \frac{N}{V} \cdot \overline{W_{kin}}} \\[5px]
\end{align}

Der Druck eines Gases ist neben der Teilchenanzahl und dem Volumen nur von der mittleren kinetischen Energie eines Teilchens abhängig!

Beachte, dass sich die mittlere kinetische Energie eines Teilchens nur auf die translatorische Bewegung bezieht. Die Teilchen eines Gases weisen im Allgemeinen zwar auch eine Rotationsbewegung auf (Rotationsenergie), diese hat jedoch keine Auswirkung auf den Druck!

Da die mittlere kinetische Energie der Teilchen über deren Masse mit der entsprechenden quadratisch gemittelten Geschwindigkeit verknüpft ist (\(\overline{W_{kin}}=\frac{1}{2}m\cdot \overline{v^2}\)), wobei sich die Geschwindigkeit v nun nicht mehr nur auf eine Raumrichtung bezieht sondern auf die Gesamtgeschwindigkeit, dann zeigt sich derselbe Zusammenhang wie in Gleichung (\ref{yy}):

\begin{align}
& p = \frac{2}{3} \cdot \frac{N}{V} \cdot \overbrace{\overline{W_{kin}}}^{\frac{1}{2}m \overline{v^2}} \\[5px]
& \boxed{p =\frac{1}{3} \cdot \frac{N}{V} \cdot m \cdot \overline{v^2}} \\[5px]
\end{align}

Mikroskopische Interpretation der Temperatur

Im Artikel Thermische Zustandsgleichung idealer Gase wurde die allgemeine Gasgleichung auf experimentellem Wege in folgender Form hergeleitet:

\begin{align}
\label{1}
& p \cdot V = N \cdot k_B \cdot T \\[5px]
\end{align}

Darin entspricht k_B der sogenannten Boltzmann-Konstante und T die Temperatur des Gases. Bringt man nun in Gleichung (\ref{y}) das Gasvolumen V auf die linke Seite…

\begin{align}
\label{2}
& p \cdot V =\frac{2}{3} \cdot N \cdot \overline{W_{kin}} \\[5px]
\end{align}

… und setzt dann Gleichung (\ref{1}) und (\ref{2}) gleich, dann zeigt sich der direkte Zusammenhang zwischen der mittleren kinetischen Energie eines Teilchens und der Temperatur:

\begin{align}
\require{cancel}
& \frac{2}{3} \cdot \bcancel{N} \cdot \overline{W_{kin}} = \bcancel{N} \cdot k_B \cdot T \\[5px]
\label{kin}
& \boxed{\overline{W_{kin}} = \frac{3}{2} k_B \cdot T} \\[5px]
\end{align}

Die mittlere kinetische Energie der Teilchen ist nur von der Temperatur abhängig!

Auch an dieser Stelle bezieht sich die kinetische Energie wieder nur auf die translatorische Bewegung und nicht auf die Rotationsbewegung. Rotationsenergien haben keinen Einfluss auf die Temperatur!

Innere Energie eines idealen Gases

Da gemäß Gleichung (\ref{kin}) jedes Teilchen im Mittel die Energie 3/2⋅k_BT trägt, kann die Gesamtenergie der Teilchen und damit die Energie des Gases durch Multiplikation mit der Teilchenanzahl N erhalten werden. Diese im Inneren des Gases vorhandene Gesamtenergie wird auch als innere Energie U bezeichnet:

\begin{align}
\label{u}
& \boxed{U = \frac{3}{2} N k_B T} \\[5px]
\end{align}

Wird an dieser Stelle der Ausdruck N⋅k_BT gemäß Gleichung (\ref{1}) durch p⋅V ersetzt, dann kann der Druck auch wie folgt anhand der Energiedichte u_v des Gases bestimmt werden (um Missverständnisse mit der spezifischen inneren Energie u als massebezogene Größe zu vermeiden, ist bei der volumetrischen Energiedichte im Index ein „v“ hinzugefügt):

\begin{align}
& U = \frac{3}{2} N k_B T = \frac{3}{2} pV\\[5px]
& p = \frac{2}{3} \cdot \underbrace{\frac{U}{V}}_{\text{Energiedichte } u_v} \\[5px]
& \boxed{p = \frac{2}{3} u_v} ~~~~~\text{mit } u_v=\frac{U}{V}
\end{align}

Der Druck in einem idealen Gas ist nur abhängig von der Energiedichte, d.h. der pro Volumeneinheit vorhandenen inneren Energie im Gas!

Einleitung

Wie im Kapitel Temperatur und Teilchenbewegung bereits erläutert stellt die Temperatur eines Gases ein Maß für die Bewegungsenergie der darin enthaltenen Teilchen dar. Selbst bei konstanter Temperatur besitzen allerdings nicht alle Teilchen dieselbe Geschwindigkeit. Denn schließlich finden in einem Gas auf atomarer Ebene ständig Stoßprozesse zwischen den Teilchen statt. Einige Teilchen werden durch den Stoß abgebremst und andere hierdurch wiederum beschleunigt. Es finden sich in einem Gas somit Teilchen mit unterschiedlich hohen Geschwindigkeiten wieder.

Ein Gas enthält in der Regel eine Vielzahl ein Moleküle. Für ideale Gase können deshalb statistische Aussagen getroffen werden, mit welcher Häufigkeit bestimmte Geschwindigkeitsanteile vorkommen. Die sogenannte Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschreibt genau diese Geschwindigkeitsverteilung für die Teilchen eines idealen Gases.

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschreibt die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen eines idealen Gases!

Eine solche statistische Aussage über die Geschwindigkeitsverteilung ist grundsätzlich nur dann möglich, wenn ausreichend viele Teilchen in einem Stoff vorhanden sind. Dies trifft in den meisten thermodynamischen Fällen ohne weiteres zu! Um einen Eindruck über die Vielzahl an Teilchen in einem idealen Gas zu bekommen, stelle man sich einen mit Luft gefüllten Fußball vor. Die Anzahl der Gasteilchen in einem solchen Fußball entspräche dann ungefähr jener Anzahl an 1-Liter Wasserflaschen die theoretisch nötig wären, um das gesamte Volumen der Erde vollständig mit Wasser zu füllen!

An diesem Beispiel wird deutlich, dass in der Praxis in Gasen stets von einer ausreichend großen Anzahl an Moleküle ausgegangen werden kann und statistischen Aussagen zuverlässig getroffen werden können.

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung

Mithilfe statistischer Methoden konnten die Physiker James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann die nachfolgende Gleichung zur Ermittlung der Geschwindigkeitsverteilung der in einem idealen Gas enthaltenen Teilchen herleiten. Aus diesem Grund wird diese Funktion der relativen Häufigkeitsdichte f(v) auch Maxwell-Boltzmann-Verteilung genannt:

\begin{align}
\label{p}
&\boxed{  f(v) = \left(  \sqrt{\frac{m}{2 \pi k_B T}}  \right)^{3} 4 \pi v^2 \cdot \exp{\left(- \frac{m v^2}{2 k_B T} \right)} } ~~~\text{Maxwell-Boltzmann-Verteilung} \\[5px]
\end{align}

In dieser Verteilungsfunktion bezeichnet m die Masse eines Teilchens (nicht die Gesamtmasse des Gases!). Für ein Heliumteilchen wie im abgebildeten Fall angenommen Fall, gilt m = 6,6465⋅10^-27 kg. Die Konstante k_B ist die sogenannte Boltzmann-Konstante mit einem Wert von k_B = 1,38065⋅10^-23 J/kg. Die Temperatur T ist in dieser Formel in Kelvin anzugeben. Für den betrachteten Fall gilt T = 273 K (0 °C). Aus diesen Größen ergibt sich schließlich die oben abgebildete Geschwindigkeitsverteilung. Beachte, dass die Geschwindigkeitsverteilung unabhängig des Gasdruckes ist!

Die Verteilung der Geschwindigkeiten innerhalb eines idealen Gases ist unabhängig des Gasdrucks!

Der Artikel Ermittlung der Geschwindigkeitsverteilung in einem Gas befasst sich mit der experimentellen Bestimmung einer solchen Geschwindigkeitsverteilung ausführlicher. Für ideale Gase kann diese Geschwindigkeitsverteilung auch mathematisch hergeleitet werden. In diesem Artikel soll hingegen lediglich die Geschwindigkeitsverteilung näher erläutert und interpretiert werden.

Interpretation des Diagramms der Maxwell-Boltzmann-Verteilung

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschreibt die Häufigkeit mit der bestimmte Geschwindigkeiten in einem idealen Gas auftreten. Grundsätzlich ist es aber nicht möglich einer ganz bestimmten Geschwindigkeit eine konkrete Teilchenanzahl zuzuordnen. Denn letztlich wird man nie auch nur ein einziges Teilchen finden, das eine betrachtete Geschwindigkeit bis auf die „letzte“ Nachkommastelle exakt aufweist. Man kann nur Geschwindigkeitsbereiche einer konkreten Teilchenanzahl zuordnen, d.h. die Anzahl an Teilchen deren Geschwindigkeiten innerhalb eines bestimmten Intervalls liegt (z.B. zwischen 1300 m/s und 1600 m/s).

Deshalb wählt man eine Darstellungsform in der die Fläche unter der Kurve zwischen zwei Geschwindigkeiten dem prozentualen Anteil der Teilchen entspricht, deren Geschwindigkeit innerhalb des betrachteten Geschwindigkeitsintervalls liegt! Man spricht deshalb nicht von der Häufigkeit sondern von der Häufigkeitsdichte („Häufigkeit bezogen auf das Geschwindigkeitsintervall“). Da es sich zudem nicht um eine absolute Häufigkeit handelt (d.h. um eine konkrete Teilchenanzahl) sondern um einen prozentualen Anteil, spricht vom von der relativen Häufigkeitsdichte.

Die Fläche unter der Maxwell-Boltzmann-Verteilung entspricht dem prozentualen Anteil an Teilchen, deren Geschwindigkeiten innerhalb des betrachteten Intervalls liegen!

Ausführlichere Informationen zur Herleitung und der Interpretation eines solchen Diagramms finden sich im Artikel Ermittlung der Geschwindigkeitsverteilung in einem Gas wieder!

Erhält man unterhalb der Maxwell-Boltzmann-Funktion bspw. eine Fläche von 0,2 im Bereich zwischen 1300 m/s und 1600 m/s (siehe Abbildung oben) so bedeutet dies, dass 20 % der Teilchen eine Geschwindigkeit in diesem Geschwindigkeitsintervall aufweisen. Wählt man per Zufall 100 Teilchen in diesem Gas aus, dann wären im statistischen Mittel 20 Teilchen darunter, deren Geschwindigkeiten in diesem Intervall liegen. Die Wahrscheinlichkeit bei einem einmaligen Zugriff auf ein Teilchen genau jenes zu erwischen dessen Geschwindigkeit in diesem Intervall liegt, läge somit bei 20 %.

Dieses Beispiel zeigt, dass die relative Häufigkeitsdichte der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion auch als Wahrscheinlichkeitsdichte aufgefasst werden kann ein zufällig ausgewähltes Teilchen in einem bestimmten Geschwindigkeitsbereich anzutreffen!

Die relative Häufigkeitsdichte kann auch als Wahrscheinlichkeitsdichte aufgefasst werden, d.h. als Wahrscheinlichkeit bei einem zufälligen Zugriff auf ein Teilchen dieses in einem bestimmten Geschwindigkeitsbereichs anzutreffen!

Bei dieser Interpretation wird dann auch deutlich, dass bei Vorgabe einer ganz bestimmten Geschwindigkeit die Fläche unter der Kurve Null wird und somit die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen mit exakt dieser Geschwindigkeit anzutreffen ebenfalls Null ist, d.h. es existiert ein solches Teilchen mit einer exakt vorgegebenen Geschwindigkeit nicht!

Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeitsverteilung

Die Auswirkungen von immer höheren Temperaturen auf die Maxwell-Boltzmann-Verteilung zeigt die untere Abbildung. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Kurvenmaximum zu immer höheren Geschwindigkeiten. Die Kurvenverläufe sind dann in der Länge gestreckt und in der Höhe gestaucht. Es ergibt sich für höhere Temperaturen somit eine breitere Verteilung, mit entsprechend höheren Geschwindigkeitsanteilen.

Das Kurvenmaximum verschiebt sich mit steigenden Temperaturen zu immer höheren Geschwindigkeiten!

Alle Kurvenverläufe sind grundsätzlich jedoch nach rechts offen, d.h. selbst bei noch so geringen Temperaturen finden sich stets Moleküle mit sehr hohen Geschwindigkeiten wieder!

Selbst bei noch so geringen Temperaturen gibt es Gasteilchen die sehr hohe Geschwindigkeiten haben!

Wird diese Aussage qualitativ auf Flüssigkeiten übertragen, dann kann damit auch erklärt werden, weshalb Flüssigkeiten selbst weit unterhalb der Siedetemperatur allmählich in die Gasphase übergehen, d.h. verdunsten. Denn selbst bei noch so geringen Temperaturen gibt es immer Teilchen die eine ausreichend große Geschwindigkeit und damit Bewegungsenergie aufweisen, um den Anziehungskräften innerhalb der Flüssigkeitsphase zu entkommen. Sie reißen sich von den Bindungskräften praktisch los und entfliehen somit der Flüssigkeit. Die Flüssigkeit wird allmählich weniger, bis die Teilchen vollständig in die Gasphase übergegangen sind. Da gemäß der Geschwindigkeitsverteilung die Anzahl ein Teilchen die eine solch ausreichend große Geschwindigkeit besitzen relativ gering ist, dauert ein solcher Verdungsungsprozess im Vergleich zum Verdampfungsvorgang auch relativ lange. Nähere Informationen hierzu finden sich im Artikel „Verdunstung von Flüssigkeiten“ wieder.

Charakteristische Geschwindigkeiten

Zur Charakterisierung der Geschwindigkeitsverteilung werden verschiedene Geschwindigkeiten eingeführt, die im Nachfolgenden näher erläutert werden.

Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

Wird zufällig ein Teilchen aus einem idealen Gas herausgegriffen, so ist es am wahrscheinlichsten, dass sich dieses in jenem Geschwindigkeitsbereich mit dem größten Anteil befindet. Dies entspricht dem Hochpunkt der Geschwindigkeitsverteilung und wird wahrscheinlichste Geschwindigkeit \(\hat{v}\) genannt.

Mathematisch kann diese Geschwindigkeit durch Nullsetzen der abgeleiteten Maxwell-Boltzmann-Funktion (\ref{p}) ermittelt werden [df(v)/dv=0]. Als Ergebnis erhält man folgende Formel zur Bestimmung der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit:

\begin{align}
\label{w}
&\boxed{ \hat{v} = \sqrt{\frac{2 k_B T}{m}}  } ~~~\text{wahrscheinlichste Geschwindigkeit}\\[5px]
\end{align}

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit ist keine reine Funktion der Temperatur sondern auch von der Masse der einzelnen Teilchen abhängig. Somit kann anhand der Temperatur eines Gases nicht unmittelbar auf die wahrscheinlichste Geschwindigkeit geschlossen werden. Zwei unterschiedliche Gase (dessen Teilchen verschiedene Massen haben) weisen somit trotz derselben Temperatur auch unterschiedliche wahrscheinlichste Geschwindigkeiten auf (siehe Abbildung unten). Bei schwereren Gasteilchen werden die wahrscheinlichsten Geschwindigkeiten entsprechend geringer sein als bei leichteren Teilchen. Konkret bedeutet bspw. eine vierfach so große Teilchenmasse nur noch eine halb so große wahrscheinlichste Geschwindigkeit.

Arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit

Als weitere charakterisierende Geschwindigkeit einer Geschwindigkeitsverteilung dient die arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit \(\overline{v}\) eines Teilchens (auch als Durchschnittsgeschwindigkeit oder mittlere Geschwindigkeit bezeichnet).

Im Vergleich zur wahrscheinlichsten Geschwindigkeit wird die arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit höher sein, da die Anzahl der Teilchen die eine größere Geschwindigkeit als die wahrscheinlichste aufweisen höher ist. Dies wird deutlich wenn die Fläche rechts bzw. links des Hochpunktes miteinander verglichen wird. 42,8 % der Teilchen weisen eine Geschwindigkeit auf, die unterhalb der wahrscheinlichsten liegt und 57,2 % entsprechend eine Geschwindigkeit oberhalb der wahrscheinlichsten.

Die arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit ergibt sich durch Aufsummieren der einzelnen Geschwindigkeiten und anschließender Division durch die Anzahl der Moleküle. Mathematisch lässt sich dies durch das Lösen des Integrals ∫v⋅f(v) dv über den gesamten Geschwindigkeitsbereich von 0 bis ∞ berechnen. Das Ergebnis ergibt sich wie folgt:

\begin{align}
&\overline{v} = \frac{v_1+v_2+v_3+…+v_N}{N} =  \frac{\sum_{i=1}^{N}{v_i}}{N} = \int_0^\infty \! v~f(v) \, \mathrm{d}v \\[5px]
\label{a}
&\boxed{ \overline{v} = \sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}  } ~~~\text{arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit} \\[5px]
\end{align}

Auch an dieser Stelle zeigt sich, dass die Temperatur kein unmittelbares Maß für die durchschnittliche Teilchengeschwindigkeit darstellt. Die Teilchen in einem Gas mit der vierfachen Teilchenmasse sind trotz gleicher Temperatur im Durchschnitt also nur halb so schnell wie die Teilchen in einem Gas mit einer einfachen Teilchenmasse.

Um einen Eindruck zu bekommen in welchen Größenordnungen die mittleren Geschwindigkeiten bei Gase liegen, werden Stickstoffmoleküle N₂ betrachtet, die mit 78 % den Großteil aus der Luft ausmachen. Mit einer Teilchenmasse von 4,65⋅10^-27 kg ergibt sich für die Stickstoffmoleküle bei einer Temperatur von 20 °C (293 K) dann eine mittlere Geschwindigkeit von etwa 470 m/s. Die Durchschnittsgeschwindigkeit der Stickstoffmoleküle in der Luft ist somit größer ist als die Schallgeschwindigkeit! Im Gegensatz zum Schall legt ein Stickstoffmolekül aber nicht mehrere Meter oder gar Kilometer in eine bestimmte Richtung zurück. Es wird permanent mit anderen Luftteilchen kollidieren und ständig die Richtung ändern. Eine solche Strecke ohne Kollision beträgt in der Regel nur wenige Nanometer und wird mittlere freie Weglänge genannt!

Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit

Für die Charakterisierung der kinetischen Energie eines Teilchens ist jedoch weder die wahrscheinlichste Geschwindigkeit noch die arithmetisch gemittelte Geschwindigkeit relevant, denn durch den quadratischen Einfluss der Geschwindigkeit auf die kinetische Energie haben hohe Geschwindigkeiten eine überproportional starke Wirkung auf die kinetische Energie. So bedeutet eine doppelt so hohe Geschwindigkeit nicht etwa eine doppelt so große kinetische Energie sondern eine vierfache. Höhere Geschwindigkeiten beeinflussen die mittlere kinetische Energie also stärker als geringere Geschwindigkeiten.

Es darf deshalb nicht einfach der Mittelwert der Geschwindigkeiten als Charakterisierung der Bewegungsenergie eines Teilchens herangezogen werden. Vielmehr muss der Mittelwert über die Geschwindigkeitsquadrate zu Grunde gelegt werden. Um aus diesem Mittelwert dann die Dimension einer Geschwindigkeit zu erhalten, muss anschließend noch die Quadratwurzel gezogen werden. Man spricht dann von der sogenannten quadratisch gemittelten Geschwindigkeit v_rms (engl. root mean square speed):

\begin{align}
&\boxed{v_{rms} = \sqrt{\overline{v^2}}} \\[5px]
\end{align}

Für die Berechnung der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit aus der Maxwell-Boltzmann-Funktion ist das Integral ∫v²⋅f(v) dv im Bereich zwischen 0 und ∞ zu berechnen und anschließend die Quadratwurzel zu ziehen:

\begin{align}
&v_{rms} = \sqrt{\frac{v_1^2+v_2^2+v_3^2+…+v_N^2}{N}} =  \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{N}{v_i^2}}{N}} = \sqrt{\int_0^\infty \! v^2~f(v) \, \mathrm{d}v }\\[5px]
\label{q}
&\boxed{ v_{rms} = \sqrt{\frac{3 k_B T}{m}} } ~~~\text{quadratisch gemittelte Geschwindigkeit} \\[5px]
\end{align}

Es zeigt sich nun, dass die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit jene Geschwindigkeit darstellt, die maßgebend für die mittlere kinetische Energie eines Teilchens ist:

\begin{align}
\overline{W_{kin}} &= \tfrac{W_{kin,1}+W_{kin,2}+W_{kin,3} + … + W_{kin,N}}{N} = {\tfrac{\frac{1}{2}m\cdot v_1^2+\frac{1}{2}m\cdot v_2^2+\frac{1}{2}m\cdot v_3^2+…+\frac{1}{2}m\cdot v_N^2}{N}}  \\[5px]
&= \frac{1}{2}m\cdot \underbrace{{\tfrac{v_1^2+v_2^2+v_3^2+…+v_N^2}{N}}}_{v_{rms}^2} = \frac{1}{2} m \cdot  v_{rms}^2  \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
\label{e}
\boxed{\overline{W_{kin}} = \frac{1}{2} m \cdot  v_{rms}^2}  \\[5px]
\end{align}

Zusammenhang der Geschwindigkeiten

Grundsätzlich ist die mittlere Geschwindigkeit der Teilchen \(\overline{v}\) größer als die wahrscheinlichste Geschwindigkeit \(\hat{v}\) und die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit \(v_{rms}\) wiederum größer als die mittlere Geschwindigkeit. Dabei stehen die unterschiedlichen Geschwindigkeiten unabhängig der Temperatur oder der Masse jeweils in einem konstanten Verhältnis zueinander. Für das Verhältnis von mittlerer Geschwindigkeit \(\overline{v}\) zu wahrscheinlichster Geschwindigkeit \(\hat{v}\) gilt:

\begin{align}
\frac{\overline{v}}{\hat{v}}= \frac{\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}} }{
\sqrt{\frac{2 k_B T}{m}} } = \sqrt{\frac{4}{\pi}} = 1,128\\[5px]
\end{align}

Für das Verhältnis von quadratisch gemittelter Geschwindigkeit \(v_{rms}\) zu mittlerer Geschwindigkeit \(\overline{v}\) zeigt sich ein Wert von 1,085:

\begin{align}
\frac{v_{rms}}{\overline{v}}= \frac{\sqrt{\frac{3 k_B T}{m}}}{\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}} = \sqrt{\frac{3\pi}{8}} = 1,085\\[5px]
\end{align}

Die mittlere Geschwindigkeit ist also stets um 12,8 % größer als die wahrscheinlichste Geschwindigkeit und die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit wiederum stets um 8,5 % größer als die mittlere Geschwindigkeit.

Zusammenhang zwischen Temperatur und kinetischer Energie

Die gesamten Geschwindigkeiten (sei es die wahrscheinlichste, die arithmetisch gemittelte oder die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit) sind neben der Temperatur immer auch von der Teilchenmasse abhängig. Die häufig gehörte Aussage, dass die Temperatur ein Maß für die Geschwindigkeit der Moleküle sei, ist also strenggenommen nicht ganz richtig.

Eine solche Aussage gilt bspw. nicht uneingeschränkt wenn zwei unterschiedliche Gasarten betrachtet werden. So sind die Teilchengeschwindigkeiten von Argon selbst bei Temperaturen von 200 °C um mehr als die Hälfte geringer im Vergleich zu den Teilchengeschwindigkeiten von Helium bei 0°C, da Argon im Vergleich zu Helium eine rund 40 mal so große Atommasse aufweist.

Vielmehr zielt die Aussage der Temperatur auf die mittlere kinetische Energie der Teilchen ab. Dies wird deutlich, wenn die Gleichung für die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit (\ref{q}) in die Gleichung für die mittlere kinetische Energie (\ref{e}) eingesetzt wird:

\begin{align}
&\overline{W_{kin}} = \frac{1}{2} m \cdot v_{rms}^2 = \frac{1}{2} m \cdot  \frac{3 k_B T}{m}   \\[5px]
\label{wkint}
&\boxed{\overline{W_{kin}}=\frac{3}{2}~k_B~T }  \\[5px]
\end{align}

Die mittlere kinetische Energie eines Teilchens ist unmittelbar mit der Temperatur verknüpft und von der Teilchenmasse unabhängig! Somit ist die Temperatur direkt ein Maß für die mittlere kinetische Energie der Gasteilchen eines idealen Gases. Diese Gleichung ist insofern bemerkenswert, als dass sie eine makroskopisch messbare Größe (in Form der Temperatur) mit einer mikroskopischen Größe (in Form der Bewegungsenergie eines Teilchens) verknüpft!

Die Temperatur eines idealen Gases ist direkt ein Maß für die mittlere kinetische Energie der Teilchen!

Gleichung (\ref{wkint}) wurde bereits im Artikel „Druck und Temperatur“ durch kinematische und statistische Betrachtungen hergeleitet. Es ist an dieser Stelle kein Zufall, dass die Maxwell-Boltzmann-Verteilung auf denselben Zusammenhang kommt. Denn schließlich gründet die Herleitung der Maxwell-Boltzmann-Verteilungsfunktion überhaupt erst auf dieser Annahme, dass die mittlere kinetische Energie eines Teilchens mit der Temperatur gemäß Gleichung (\ref{wkint}) verknüpft ist!

Maxwell-Boltzmann Energieverteilung

Da zu jeder Geschwindigkeit auch eine bestimmte kinetische Energie zugeordnet werden kann, kann die Geschwindigkeitsverteilung auch in eine Energieverteilung überführt werden. Anstelle der Verteilungsfunktion f(v) für die Geschwindigkeit erhält man eine Verteilungsfunktion für die kinetische Energie g(W).

Wie bereits erläutert, ergibt sich die (relative) Häufigkeit mit der eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen v₁ und v₂ vorhanden ist, über das Integral der Verteilungsfunktion f(v):

\begin{align}
& \text{Häufigkeit} = \int_{v_1}^{v_2} \! f(v) \, \mathrm{d}v   \\[5px]
\end{align}

Werden die Geschwindigkeitsgrenzen v₁ und v₂ in die entsprechenden kinetischen Energien W₁ und W₂ umgerechnet, dann muss eine Verteilungsfunktion der Energie g(W_kin) innerhalb dieser Grenzen zu derselben Häufigkeit führen:

\begin{align}
& \text{Häufigkeit} = \int_{W_{1}}^{W_{2}} \! g(W) \, \mathrm{d}W   \\[5px]
\end{align}

Werden beide Gleichungen in der infinitesimalen Schreibweise folglich gleichgesetzt, dann gilt folgender Zusammenhang zwischen den beiden Verteilungsfunktionen:

\begin{align}
\int_{W_{1}}^{W_{2}} \! g(W) \, \mathrm{d}W &= \int_{v_1}^{v_2} \! f(v) \, \mathrm{d}v \\[5px]
g(W) \text{d}W &=f(v) ~ \text{d}v \\[5px]
g(W) &= f(v) ~ \frac{\text{d}v}{\text{d}W} \\[5px]
g(W) &= f(v) ~ \dfrac{1}{\frac{\text{d}W}{\text{d}v}} \\[5px]
\end{align}

Der im Nenner enthaltene Ausdruck dW/dv entspricht mathematisch betrachtet gerade der Ableitung der kinetischen Energie nach der Geschwindigkeit:

\begin{align}
& \frac{\text{d}W(v)}{\text{d}v} = \frac{\text{d}(\tfrac{1}{2}mv^2)}{\text{d}v} = mv \\[5px]
\end{align}

Somit lässt sich die Verteilungsfunktion der kinetischen Energie g(W) wie folgt aus der Verteilungsfunktion der Geschwindigkeit f(v) ermitteln:

\begin{align}
&g(W) = f(v) ~ \dfrac{1}{\frac{\text{d}W}{\text{d}v}} = f(v) ~ \dfrac{1}{mv} \\[5px]
&\boxed{g(W) = f(v) ~ \dfrac{1}{mv} } \\[5px]
\end{align}

Wird an dieser Stelle nun die Geschwindigkeitsverteilung f(v) eingesetzt und die Terme so umgeformt und zusammengefasst, dass darin lediglich die kinetischen Energien wiederzufinden sind, dann zeigt sich folgender Zusammenhang:

\begin{align}
\require{cancel}
g(W) &= \left(  \sqrt{\frac{m}{2 \pi k_B T}}  \right)^{3} 4 \pi v^2 \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{m v^2}}{\color{red}{2} k_B T} \right)} ~ \dfrac{1}{mv} \\[5px]
& = \left(  \sqrt{\frac{m}{2 \pi k_B T}}  \right)^{3} 4 \pi \frac{v^\bcancel{2}}{m\bcancel{v}} \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \sqrt{\left(  \frac{m}{2 \pi k_B T}  \right)^{3}} \cdot 4 \pi \frac{v}{m} \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \sqrt{\left( \frac{m}{2 \pi k_B T} \right)^{3}} \cdot \sqrt{\left(4 \pi \frac{v}{m} \right)^2} \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \sqrt{\left( \frac{m}{2 \pi k_B T} \right)^{3} \cdot \left(4 \pi \frac{v}{m} \right)^2} \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \sqrt{ \frac{m^\bcancel{3}}{8 \pi^3 k_B^3 T^3} \cdot 16 \pi \frac{v^2}{\bcancel{m^2}} } \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \sqrt{\frac{4}{\pi^2 k_B^3 T^3} \cdot \color{red}{\tfrac{1}{2}mv^2} } \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \frac{2}{\sqrt{\pi}}\sqrt{\left(\frac{1}{k_B T}\right)^3} \cdot \sqrt{\color{red}{\tfrac{1}{2}mv^2}} \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
& = \frac{2}{\sqrt{\pi}}\left(\sqrt{\frac{1}{k_B T}}\right)^3 \cdot \sqrt{\color{red}{\tfrac{1}{2}mv^2}} \cdot \exp{\left(- \frac{\color{red}{\tfrac{1}{2}m v^2}}{k_B T} \right)} \\[5px]
\end{align}

Die rot markierten Ausdrücke entsprechen gerade der kinetischen Energie, sodass die Verteilungsfunktion lediglich durch die kinetische Energie ausgedrückt werden kann:

\begin{align}
&\boxed{g(W) = \frac{2}{\sqrt{\pi}}\left(\sqrt{\frac{1}{k_B T}}\right)^3 \cdot \sqrt{W} \cdot \exp{\left(- \frac{W}{k_B T} \right)}} \\[5px]
\end{align}

Die untere Abbildung zeigt die Verteilung der kinetischen Energien für eine Temperatur von 500 K. Auch dabei gilt wieder, dass die Fläche unter der Kurve dem prozentualen Anteil der Teilchen entspricht, die eine kinetische Energie innerhalb der entsprechenden Grenzen aufweisen.

Im Artikel Herleitung der Maxwell-Boltzmann Verteilungsfunktion wurde die Verteilungsfunktion der Geschwindigkeit ausgehend der barometrischen Höhenformel hergeleitet. Dabei wurde bereits angemerkt, dass der exponentielle Ausdruck exp(-W/k_BT) die Häufigkeit bzw. Wahrscheinlichkeit beschreibt, mit der bestimmte (kinetische) Energien vorhanden sind. Dieser Ausdruck spielt eine zentrale Rolle in der statistischen Physik (Boltzmann-Statistik) und tritt immer dann auf, wenn es um zufällige Verteilungen von energetischen Zuständen geht. Zum Beispiel auch beim Planck’schen Strahlungsgesetz von Schwarzen Körpern.

Der Boltzmann-Faktor exp(-W/k_BT) beschreibt die Wahrscheinlichkeit mit der bestimmte energetische Zustände vorhanden sind!

Maxwell-Boltzmann-Verteilung von idealen Gasen

Die untere Abbildung zeigt die Geschwindigkeitsverteilung nach Maxwell-Boltzmann für die Teilchen eines idealen Gases. Vereinfacht gesprochen, gibt diese Verteilung zu jeder Geschwindigkeit (horizontale Achse) die entsprechende Anzahl an Teilchen wieder (vertikale Achse), die eine solche Geschwindigkeit aufweisen.

Großen Einfluss auf diese Verteilung hat dabei die Temperatur. Für größere Temperaturen sind die jeweiligen Kurvenverläufe in der Höhe gestaucht und in der Länge gestreckt. Es ergibt sich für höhere Temperaturen somit eine breitere Verteilung, mit entsprechend höheren Geschwindigkeitsanteilen. Dies entspricht der Tatsache, dass die Temperatur ein Maß für die Bewegungsenergie der Gasteilchen ist: Umso höher die Temperatur desto größer die Bewegungsenergie und damit Geschwindigkeit der Teilchen (siehe hierzu auch den Artikel Temperatur und Teilchenbewegung).

Das Kurvenmaximum verschiebt sich mit steigenden Temperaturen zu immer höheren Geschwindigkeiten!

Grundsätzlich sind alle Kurven dabei nach rechts offen, d.h. selbst bei noch so niedrigen Temperaturen finden sich aufgrund der Vielzahl ein Teilchen in einem Stoff mit gewisser Wahrscheinlichkeit auch Teilchen mit extrem hohen Geschwindigkeiten wieder.

Selbst bei noch so geringen Temperaturen gibt es Gasteilchen die sehr hohe Geschwindigkeiten aufweisen!

Verdunstung

Wird dieser Sachverhalt von idealen Gasen nun qualitativ auf Flüssigkeiten übertragen, so bedeutet dies, dass sich auch unterhalb der Siedetemperatur stets Teilchen mit ausreichend hohen Geschwindigkeiten wiederfinden. Aufgrund der damit verbundenen hohen kinetischen Energie können diese Teilchen den Anziehungskräften der Flüssigkeit entkommen. Ein solcher Prozess wird als Verdunsten bezeichnet und läuft weit unterhalb der Siedetemperatur ab.

Teilchen mit ausreichend hohen Geschwindigkeiten sind in der Lage den Bindungskräften der Flüssigkeit zu entkommen und damit von der Flüssigkeitsphase in die Gasphase überzugehen (Verdunstung)!

Kühlwirkung

Noch ein weiterer Effekt ist im Zusammenhang mit dem Verdunsten von Flüssigkeiten erklärbar. Da der Flüssigkeit durch die Verdunstung nun Teilchen mit hohen Geschwindigkeitsanteilen fehlen, sinkt in der Flüssigkeit die mittlere kinetische Energie und damit die Temperatur. Die Flüssigkeit kühlt während der Verdunstung also ab! Dies sorgt bspw. beim Schwitzen für den kühlenden Effekt, wenn der Schweiß auf der Haut verdunstet.

Dieses Phänomen kann relativ einfach nachgeprüft werden. Taucht man den Messfühler eines Thermometers in Wasser mit Umgebungstemperatur und nimmt diesen anschließend ohne Abtrocknen heraus, so wird man sehr schnell ein Absinken der Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur feststellen (siehe Video unten). Dieser Sachverhalt ist auch dafür verantwortlich, weshalb man mit nasser Haut rascher friert als mit trockener Haut.