Einleitung

Wie im Artikel Erstarrungsbedingungen erläutert, ist das Vorhandensein von Keimen eine Grundvoraussetzung damit Flüssigkeiten erstarren können. Dabei können sich Keime prinzipiell auf zweierlei Arten bilden. Entweder als Fremdkeime (heterogene Keimbildung) oder als Eigenkeime (homogene Keimbildung).

Fremdkeime

Dienen Fremdteilchen als Keime (also Teilchen aus einem anderen Stoff als die Teilchen der Schmelze selbst) so spricht man auch von Fremdkeime. Fremdkeime können durch Verunreinigungen in der Schmelze zustande kommen. Aber auch die Gefäßwände innerhalb deren die Schmelze gehalten wird, dienen mit ihren fremdartigen Teilchen als Keime.

Fremdteilchen in der Schmelze können als sogenannte Fremdkeime den Kristallisationsvorgang auslösen!

Solche Fremdteilchen sind im Alltag der häufigste Grund, weshalb man unterkühlte Flüssigkeiten in der Regel nicht beobachtet und man deshalb vorschnell den Schluss ziehen könnte, dass für einen Erstarrungsvorgang lediglich die Bedingung der Unterschreitung der Erstarrungstemperatur erforderlich wäre.

Die Fremdkeimbildung findet natürlich bevorzugt an jenen Stellen statt wo sich die Fremdteilchen befinden (z.B. an der Gefäßwand). Die Wahrscheinlichkeit für eine Keimbildung ist somit nicht homogen über die Schmelze verteilt sondern konzentriert sich auf die verunreinigten Stellen. Aus diesem Grund bezeichnet man die Fremdkeimbildung auch als heterogene Keimbildung.

Die Keimbildung durch Fremdteilchen wird auch als heterogene Keimbildung bezeichnet!

Eigenkeime

Aber nicht nur Fremdteilchen sondern auch die eigenen Teilchen des Stoffes können als Keime dienen. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von Eigenkeime.

Eigenkeime können zum Beispiel dadurch gebildet werden, dass sich die Atome in der Schmelze zufällig in Form einer Elementarzelle bzw. Gitterstruktur anordnen. Aufgrund der Vielzahl an Teilchen in einer Schmelze ist die Bildung solcher Eigenkeime nicht so unwahrscheinlich, wie dies im ersten Moment vielleicht klingen mag. Eigenkeime können auch durch ungeschmolzene Reste zustande kommen, was in Metallschmelzen jedoch eher unwahrscheinlich ist.

Bei der Eigenkeimbildung dienen die eigenen Teilchen einer Schmelze als Keime!

Die Wahrscheinlichkeit einer zufälligen Anordnung von Eigenteilchen in Form einer Gitterstruktur ist homogen über die gesamte Schmelze verteilt. Es gibt also keine bevorzugten Stellen, an denen die Teilchen zusammenkommen. Aus diesem Grund wird die Eigenkeimbildung auch als homogene Keimbildung bezeichnet.

Die Keimbildung durch Eigenteilchen wird auch als homogene Keimbildung bezeichnet!

Beeinflussung der Keimbildung

Mit dem Wissen um die notwendigen Voraussetzungen für den Erstarrungsprozess kann die Gefügebildung nun auch gezielt gesteuert werden.

So steigt mit steigender Unterkühlung bis zu einem gewissen Grad auch die Wahrscheinlichkeit, dass die Schmelze Eigenkeime bildet. Schließlich bedeutet eine starke Unterkühlung eine größere Trägheit der Teilchen und somit sinkt die Wahrscheinlichkeit, dass sich gebildeten Eigenkeime wieder auflösen.

Eine große Unterkühlung führt also in der Regel zu einer vermehrten Eigenkeimbildung. Die Schmelze beginnt dann an vielen Keimen gleichzeitig zu erstarren. Es entsteht hierdurch ein sehr feinkörniges Gefüge mit vielen Korngrenzen, welches sich durch eine sehr gute Festigkeit und Zähigkeit auszeichnet.

Je stärker also die Unterkühlung, desto mehr Keime bilden sich in der Schmelze und umso feinkörniger ist das entstehende Gefüge!

Eine weitere Möglichkeit ein feinkörniges Gefüge zu erzielen, besteht in der gezielten Beimischung von Fremdteilchen, die dann als Fremdkeime dienen. Dieser Vorgang wird als Impfen bezeichnet.

Für das Impfen von Kugelgraphitguss wird bspw. häufig eine Verbindung aus Eisen und Silizium verwendet. Da die zugesetzten Fremdteilchen allerdings dazu neigen sich nach einiger Zeit in der Schmelze aufzulösen, sollte der Impfprozess unmittelbar vor der Erstarrung bzw. während des Abgießens des Metalls erfolgen.

Durch Impfen der Schmelze mit gezielt zugesetzten Fremdteilchen kann ebenfalls ein feinkörniges Gefüge erzielt werden!

Die Entstehung des Gefüges kann grundsätzlich in die zwei Phasen Keimbildung und Keimwachstum eingeteilt werden. Sowohl die Phase der Keimbildung als auch die Phase des Keimwachstums können gezielt beeinflusst werden, um das Gefüge nach den später gewünschten Eigenschaften zu gestalten. Aufgrund der Komplexität wird auf diese Phasen in separaten Abschnitten detaillierter eingegangen.

Polykristall

Ein metallischer Werkstoff besitzt im Allgemeinen keine einheitliche Gitterausrichtung (siehe Gitterdefekte). Ausnahme hiervon bilden Einkristalle, die jedoch nur unter hohem technischem Aufwand herstellbar sind (später hierzu mehr).

In der Regel weisen Metalle sehr viele kleine Bereiche auf, wobei sich von Bereich zu Bereich die Orientierung des Gitters ändert (Der Begriff Gitterorientierung darf dabei nicht mit dem Begriff Gitterstruktur verwechselt werden!). Diese Zonen konstanter Gitterausrichtung werden Körner oder Kristallite genannt. Die unterschiedlichen Körner grenzen sich durch relativ strukturlose Bereiche voneinander ab, die nur wenige Atomabstände breit sind. Diese werden als Korngrenzen bezeichnet.

Körner (Kristallite) sind kleinere Bereiche innerhalb eines kristallinen Stoffes, die eine einheitliche Gitterausrichtung aufweisen. Einzelne Körner sind durch Korngrenzen voneinander getrennt!

Die obere abgebildete lichtmikroskopische Aufnahme zeigt Weicheisen im nahezu kohlenstofffreien Zustand. Zu sehen sind die einzelnen Körner (weiße Bereiche) mit ihren Korngrenzen und Silikateinschlüsse (dunkle Punkte).

Man bezeichnet einen solchen mikroskopisch sichtbaren Aufbau im Inneren eines Werkstoffes mit seinen Körnern, Korngrenzen, Ausscheidungen, etc. auch als Gefüge.

Als Gefüge bezeichnet man den mikroskopischen Aufbau eines Stoffes!

Im sogenannten Schliffbild kann das Gefüge unter einem Mikroskop betrachtet werden (siehe Abbildung oben). Hierzu muss die Probe in den meisten Fällen jedoch speziell präpariert werden. Insbesondere durch polieren und ätzen (z.B. mit alkoholischer Salpetersäure). Da mit der unterschiedlichen Gitterausrichtung der Körner auch ein unterschiedliches Reflexionsverhalten einhergeht, werden diese unter einem Mikroskop deutlich voneinander unterscheidbar. Ein solcher Kristall der sich durch viele kleine Kristallite (Körner) auszeichnet, wird auch als Polykristall bezeichnet.

In machen Fällen, z.B. bei einer polykristallinen Silizium-Solarzelle oder einem verzinkten Stahlblech sind die einzelnen Körner sogar mit bloßem Auge sichtbar. Die untere Abbildung zeigt hierzu ein verzinktes Bauteil aus Stahl und polykristallines Silizium einer Solarzelle.

Häufig ist es zweckmäßig ein Schliffbild nur schematisch zu zeichnen, um den wesentlichen Gefügeaufbau sichtbar zu machen. Die untere Abbildung zeigt das schematische Gefügebild eines polykristallinen Werkstoffes.

Erstarrungsprozess

Ein körniger Gefügeaufbau wie er im oberen Schliffbild zu sehen ist, ist typisch für Metalle. Die Ursache hierfür liegt im Erstarrungprozess begründet. Flüssige Metallschmelzen beginnen in der Regel nicht in einem einzigen Punkt zu erstarren. Vielmehr setzt der Erstarrungsvorgang an vielen Punkten der Schmelze gleichzeitig ein. Solche Erstarrungspunkte werden im Allgemein auch als Keime bezeichnet. Die Bildung der Kristallstruktur wird auch Kristallisation genannt.

Der Erstarrungsvorgang bei kristallinen Stoffen wird auch als Kristallisation bezeichnet!

Während der Erstarrung bildet sich an jedem Keim die für das Metall typische Gitterstruktur. Die räumliche Ausrichtung der Gitter ist dabei von Keim zu Keim anders, je nachdem wie der Keim in der Schmelze liegt. Aus jedem Keim wird später ein Korn mit einer einheitlichen Gitterorientierung. Dort wo dann die Körner nach der Erstarrung aneinander stoßen, entstehen die Korngrenzen.

Korngrenzen zählen zu den zweidimensionalen Gitterfehlern, da diese die einheitliche Gitterausrichtung stören. Dies muss allerdings kein Nachteil sein, wie man vorschnell aus der Bezeichnung „Fehler“ ziehen könnte. Korngrenzen tragen sogar im besonderen Maße dazu bei die Festigkeit zu steigern (Korngrenzenverfestigung), da an den Korngrenzen der Verformungsmechanismus blockiert wird. Feinkörnige Metalle mit vielen Korngrenzen zeichnen sich somit durch eine relativ hohe Festigkeit bei gleichzeitig guter Zähigkeit aus.

Feinkörnige Gefüge besitzen in der Regel eine gute Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Festigkeit!

Es stellt sich deshalb die Frage auf welche Weise man das Gefüge eines Metalls dahingehend beeinflussen kann, sodass viele Körner im Gefüge entstehen. Um diese Frage zu klären, muss der Erstarrungsprozess genauer betrachtet werden. Deshalb werden in einem separaten Beitrag die Erstarrungsbedingungen näher behandelt.

Monokristall (Einkristall)

Im Gegensatz zu einem Polykristall besteht ein Monokristall hingegen nur aus einem einzigen Korn. Auf atomarer Ebene zeichnet sich ein solcher Einkristall also durch eine einheitliche Gitterausrichtung aus. Dies bedeutet insbesondere, dass der Werkstoff keinerlei Korngrenzen aufweist.

Ein Einkristall besteht aus nur einem einzigen Korn mit einer bestimmten räumlichen Gitterausrichtungen!

Einkristalle können durch bestimmte Verfahren aus der Schmelze heraus speziell gezüchtet werden. Dabei wird der Erstarrungsprozess nicht wie sonst üblich an vielen Stellen gleichzeitig eingeleitet sondern nur an einem einzigen Punkt ausgelöst (an einem sogenannten Impfkristall). Die Schmelze erstarrt dann mit einer einheitlichen Gitterausrichtung.

Ein solches Prinzip kommt zum Beispiel als sogenanntes Czochralski-Verfahren bei der Chipherstellung in der Halbleitertechnik zum Einsatz. Dort werden Einkristalle benötigt, damit die Stromleitfähigkeit nicht durch Korngrenzen oder andere Gitterausrichtungen negativ beeinflusst wird.

Aber auch als Konstruktionswerkstoff werden Einkristalle in speziellen Fällen eingesetzt. Zum Beispiel bei hochfesten Turbinenschaufeln (Nickel-Superlegierung) im Hochtemperaturbereich. Denn gerade bei Hochtemperaturanwendungen hat ein polykristalliner Werkstoff den Nachteil, dass sich die Korngrenzen oberhalb der Rekristallisationstemperatur zu verschieben beginnen (Korngrenzengleiten genannt). Der Werkstoff weicht sozusagen auf. Um dieses Aufweichen zu verhindern, darf ein Hochtemperaturwerkstoff folglich keine Korngrenzen aufweisen.

Einleitung

Im Beitrag homogene Keimbildung bzw. heterogene Keimbildung wurde die Entstehung von Keimen näher erläutert. Geht nun aus der unterkühlten Schmelze ein solch stabiler Keim hervor, dann werden sich unter Energiegewinn (Freisetzung von Kristallisationswärme) weitere Atome aus der Schmelze anlagern. Der Keim beginnt nun zu wachsen und leitet das Stadium des Keimwachstums bzw. Kristallwachstums ein.

Die Anlagerung der Teilchen geschieht durch Diffusionsprozesse durch die Schmelze, wo sie auf die Oberfläche des erstarrten Kristalls stoßen. Die Atome diffundieren dort an energetisch günstige Stellen. Entscheidenden Einfluss auf die Form des wachsenden Kristalls hat dabei die Richtung der Wärmeabfuhr an der Erstarrungsfront.

Je nachdem ob die Kristallisationswärme über den erstarrten Kristall oder die angrenzende Schmelze abgeführt wird, unterscheidet man polygonales Kristallwachstum und dendritisches Kristallwachstum. Auf diese Arten wird im folgenden näher eingegangen.

Polygonales Kristallwachstum

Bildet sich bspw. ein Keim an der Oberfläche einer Kokillenwand, dann wird die freiwerdende Kristallisationswärme an der Wachstumsfront häufig über den erstarrten Kristall und anschließend über die Gefäßwand abgeleitet.

Dies ist der Tatsache geschuldet, dass die Schmelze in der Regel eine höhere Temperatur als die Kokillenwand besitzt und die Wärmeabfuhr schließlich stets in Richtung abnehmender Temperatur erfolgt (positiver Temperaturgradient in Richtung Schmelze).

Dies wird unter anderem auch dann der Fall, wenn die Schmelze nur relativ gering unterkühlt ist. Der Kristall wächst dann in ein Gebiet mit höherer Temperatur als er selbst. Eine sich eventuell bildende (vorauseilende) Verästelung des Kristalls würde dann wieder aufschmelzen. Deshalb bleibt die Erstarrungsfront relativ eben. Man spricht dann auch von einer stabilen Wachstumsfront.

Je nachdem wie stark die Wärmeabfuhr über den Kristall ist, wachsen eher rundliche Kristalle (Globulite) oder längliche Kristalle (Stängelkristalle).

Beim polygonalen (stabilen) Kristallwachstum erfolgt die Abfuhr der Kristallisationswärme über den Kristall selbst.

Exkurs: Drei-Zonen-Gussgefüge

Das polygonale Kristallwachstum erklärt auch das typische Drei-Zonen-Gussgefüge eines erstarrten Gussblocks (Primärgefüge). In der Nähe der Gefäßwand bildet sich aufgrund der starken isotropen Unterkühlung durch die kühle Gefäßwand ein sehr feinkörniges Gefüge mit rundlichen Körnern (Zone I).

Anschließend erhält man eine Zone mit länglichen Körnern aufgrund der stark gerichteten (anisotropen) Wärmeabfuhr in Richtung Gefäßwand (transkristalline Zone II). Im Inneren des Gussblocks erhält man durch die relativ geringe (isotrope) Abkühlung bzw. Unterkühlung eine sehr grobkörnige Gefügestruktur (Zone III).

Durch nachträgliche Wärmebehandlung kann dieses heterogene Gefüge in ein homogenes Gefüge mit entsprechend gewünschten Eigenschaften überführt werden (Sekundärgefüge).

Dendritisches Kristallwachstum

Im Falle des dendritischen Kristallwachstums erfolgt die Wärmeabfuhr nicht wie beim polygonalen Kristallwachstum über den Kristall, sondern über die Schmelze.

Dies wird dann der Fall sein, wenn die Schmelze stark unterkühlt ist und sich der Keim frei in der Schmelze bildet. Es entsteht dann ein negativer Temperaturgradient in Richtung Schmelze. Der Kristall wächst nun in ein Gebiet mit niedriger Temperatur als er selbst.

Eine sich eventuell bildende (vorauseilende) Verästelung wird sehr schnell weiterwachsen, da die kühlere Schmelze rasch an der Verästelung kristallisiert. Der Kristall bildet Verästelungen aus, die sehr stark an eine tannenbaumartige Struktur erinnert – diese nennt man Dendrite.

Beim dendritischen (instabilen) Kristallwachstum erfolgt die Abfuhr der Kristallisationswärme über die umgebende Schmelze.

Das unten abgebildete Gefügebild zeigt Kupfer mit einem erhöhten Sauerstoffgehalt. Dabei bildete sich während des Erstarrens das bläulich schimmernde Kupfer(I)-oxid Cu₂O (auch Kupferoxydul genannt), welches ein dendritisches Wachstum zeigt. Bedingt durch den Gefügeschnitt sind lediglich die in der Ebene geschnittenen Dendritenäste zu sehen. Die Dendrite sind eingebettet in der eutektischen Grundmasse mit fein verteiltem Kupfer und Kupferoxid.

Bei dendritischem Kristallwachstum besteht grundsätzlich die Gefahr, dass keine Schmelze in die Zwischenräume der Verästelungen nachfließen kann. Es bilden sich dann kleine mikroskopische Hohlräume, die als Mikrolunker bezeichnet werden.

Exkurs: Schneeflocke

Ein dendritisches Keimwachstum zeigt auch Wasser, wenn dieses an kalten Wintertagen zu einer Schneeflocke kristallisiert. Die hexagonale Gitterstruktur des Eises führt dabei zu den typischen sechs Hauptästen der Schneeflocke, von denen aus dann mehrere kleinere Verästelungen abzweigen.

Einleitung

Die im Abschnitt homogene Keimbildung betrachtete Keimbildung bezog sich auf die eigenen Teilchen in der Schmelze (Eigenkeime). Die größte Hemmschwelle bei dieser homogenen Keimbildung ist das Aufbringen der Oberflächenenergie. Dies führt dazu, dass kleine Keime nicht wachstumsfähig sind und sich dementsprechend auflösen.

Eine Verringerung der Oberflächenenergie bedeutet deshalb, dass eine geringere Aktivierungsenergie für die Keimbildung erforderlich. Somit sind bereits kleinere Keime stabil und lösen sich nicht sofort wieder auf. Die thermischen Schwankungen wären dann vermehrt in der Lage wachstumsfähige Keime zu bilden.

An dieser Stelle können Verunreinigungen, Fremdteilchen oder die Gefäßwände sehr hilfreich sein (allgemein auch als Substrat bezeichnet), da genau diese einen Teil der notwendigen Oberflächenenergie für die Keimbildung aufbringen. Man spricht dann von heterogener Keimbildung, die weniger Aktivierungsarbeit (Keimbildungsarbeit) als die homogene Keimbildung erfordert.

Fremdteilchen können einen Teil der Keimbildungsarbeit aufbringen, sodass bereits kleinere Keime wachstumsfähig sind!

Da eine Schmelze in der Regel stets solche Fremdkörper beinhaltet, ist die heterogene Keimbildung deshalb wesentlich wahrscheinlicher als die homogene Keimbildung.

Benetzung

Die Herleitung der Gesetzmäßigkeiten für die heterogene Keimbildung erfolgt auf analogem Wege wie für die homogene Keimbildung. Exemplarisch soll im Folgenden eine glatte Gefäßwand (Kokille) zur Schmelze hin dienen an der sich ein Keim bildet. Aufgrund der wirkenden Oberflächenspannungen hat der erstarrte Keim dabei die Form einer abgeschnittenen Kugel.

Der Winkel am Kontaktpunkt zwischen Keimoberfläche und Gefäßwand wird auch als Benetzungswinkel \(\Theta\) oder Kontaktwinkel bezeichnet. Je nach Wechselwirkung zwischen Keim, Schmelze und Wand wird die Wand sehr stark vom Keim benetzt (geringer Benetzungswinkel) oder kaum benetzt (großer Benetzungswinkel). Dies hat dementsprechend Auswirkungen auf die Form des kugelsegmentförmigen Keims.

Entscheidend für den Kontaktwinkel \(\Theta\) sind die spezifischen Oberflächenenergien bzw. Oberflächenspannungen \(\gamma\) zwischen den besagten Grenzflächen Keim-Schmelze (\(\gamma_{KS}\)), Keim-Wand (\(\gamma_{KW}\)) und Schmelze-Wand (\(\gamma_{SW}\)). Aus einer Gleichgewichtsbetrachtung ergibt sich dabei folgende Beziehung (Young-Gleichung):

\begin{align}
\label{benetzungswinkel}
\boxed{\cos\Theta = \frac{\gamma_{SW}-\gamma_{KW}}{\gamma_{KS}}} ~~~\text{Young-Gleichung} \\[5px]
\end{align}

Anhand des Benetzungswinkels \(\Theta\) kann schließlich auch das Volumen \(V\) des Kugelsegmentes bei gegebenem Keimradius \(r\) durch nachfolgend angegeben Gleichung ermittelt werden:

\begin{align}
&V= \tfrac{1}{3} h^2 \pi  \left(3r – h \right) ~~~\text{mit}~~~ h=r\left(1-\cos\Theta \right) ~~~\text{folgt:} \\[5px]
\label{kuppelvolumen}
&\boxed{V= \tfrac{1}{3} \pi \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)r^3}  \\[5px]
\end{align}

Ebenfalls lässt sich über den Benetzungswinkel \(\Theta\) die Oberfläche der Kugelkappe \(O_S\) ermitteln, die die Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze bildet.

\begin{align}
&O_S= 2\pi r h ~~~\text{mit}~~~ h=r\left(1-\cos\Theta \right) ~~~\text{folgt:} \\[5px]
\label{mantelflaeche}
&\boxed{O_S= 2 \pi \left(1-\cos\Theta \right) r^2} \\[5px]
\end{align}

Die sich zur Wand bildende Basisfläche \(O_W\) des Kugelsegmentes ist ebenfalls vom Benetzungswinkel \(\Theta\) abhängig:

\begin{align}
&O_W= \pi a^2 ~~~\text{mit}~~~ a=r~\sin\Theta ~~~\text{folgt:} \\[5px]
\label{basisflaeche}
&\boxed{O_W= \pi \sin^2\Theta \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Gibbs Energie eines Keims

Im Falle der heterogenen Keimbildung setzt sich die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) eines sich bildenden Keims aus drei Teilen zusammen:

\begin{align}
\label{0}
\boxed{\Delta G_{Keim} = \Delta G_{V} + \Delta G_{O,KS} + \Delta G_{O,KW}}
\end{align}

• Verringerung der Volumenenergie \(\Delta G_V\) aufgrund der Phasenänderung
• Aufzubringende Oberflächenenergie \(\Delta G_{O,KS}\) an der Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze
• Änderung der Oberflächenenergie \(\Delta G_{O,KW}\) während der Phasenänderung zwischen Keim und Wand

Auf diese Terme wird im folgenden näher eingegangen.

Verringerung der Volumenenergie aufgrund der Phasenänderung

Die Änderung der „Volumenenergie“ \(\Delta G_V\) ist durch das Volumen \(V\) des Keims in Kombination mit der Dichte \(\rho\) und der spezifischen Gibbs-Energieänderung \(\Delta g_{V}\) gegeben (Beachte, dass dieser Teil zur Erniedrigung der Energie führt und deshalb im Gegensatz zur aufzubringenden Oberflächenenergie ein negatives Vorzeichen trägt):

\begin{align}
&\Delta G_{V} = – m \cdot \Delta g_V ~~~~~\text{mit}~~~~m = V \cdot \rho ~~~~ \text{folgt:} \\[5px]
\label{321}
&\underline{\Delta G_{V} = – V \cdot \rho \cdot \Delta g_V    } \\[5px]
\end{align}

Die spezifische Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta g_{V}\) kann durch die Beziehung zur spezifischen Schmelzwärme \(q_E\), Erstarrungstemperatur \(T_E\) und zur Unterkühlung \(\Delta T\) ausgedrückt werden (Herleitung siehe hier):

\begin{align}
\label{schmelz}
&\underline{\Delta g_V = q_E \cdot \frac{\Delta T}{T_E}} \\[5px]
\end{align}

Werden die Gleichungen (\ref{kuppelvolumen}) und (\ref{schmelz}) in Gleichung (\ref{321}) eingesetzt, dann ergibt sich die aufzuwendende Volumenenergie \(\Delta G_V\) aufgrund der Phasenänderung des Keims wie folgt:

\begin{align}
\label{2}
&\boxed{\Delta G_{V} = – \frac{\pi~\rho~q_E}{3~T_E} \Delta T  \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) \cdot r^3} \\[5px]
\end{align}

Aufzubringende Oberflächenenergie an der Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze

Die aufzuwendende Oberflächenenergie \(\Delta G_{O,KS}\) zur Erzeugung der Keimoberfläche zur Schmelze hin ergibt sich über die Kugelkappe \(O_S\) und die entsprechende spezifische Oberflächenenergie \(\gamma_{KS}\):

\begin{align}
&\underline{\Delta G_{O,KS} = \gamma_{KS} \cdot O_S} \\[5px]
\end{align}

Mit Hilfe von Gleichung (\ref{mantelflaeche}) ist die aufzuwendende Oberflächenenergie \(\Delta G_{O,KS}\) zur Erzeugung der Keimoberfläche zur Schmelze hin wie folgt gegeben:

\begin{align}
\label{3}
&\boxed{\Delta G_{O,KS} = 2 \pi~\gamma_{KS}~\left(1-\cos\Theta \right) r^2} \\[5px]
\end{align}

Änderung der Oberflächenenergie an der Kontaktfläche zur Wand

Im schmelzflüssgen Zustand ergibt sich die Oberflächenenergie \(E_{SW}\) an der Kontaktfläche zwischen dem noch nicht gebildeten Keim (= Schmelze) und der Wand wie folgt:

\begin{align}
E_{SW}=\gamma_{SW} \cdot O_W \\[5px]
\end{align}

Durch die Bildung des Keims ändert sich nun die Oberflächenenergie zwischen ehemals Schmelze/Wand hin zu Keim/Wand mit der entsprechenden Oberflächeenergie \(E_{KW}\):

\begin{align}
E_{KW}=\gamma_{KW} \cdot O_W \\[5px]
\end{align}

Folglich hat sich durch den erstarrten Keim die Oberflächenenergie an der Kontaktstelle zur Wand – und mit ihr die Gibbs’sche Energie des Keims – wie folgt geändert:

\begin{align}
\label{d}
&\underline{\Delta G_{O,KW} = (\gamma_{KW}-\gamma_{SW}) \cdot O_W} \\[5px]
\end{align}

Bereits an dieser Stelle zeigt sich der energetische Vorteil der heterogenen Keimbildung. Die Oberflächenenergie des Keims zur Wand hin muss nicht von Null an aufgebracht sondern nur geändert werden (\(\gamma_{SW}>0\))!

Während die Kontaktoberfläche \(O_W\) nach Gleichung (\ref{basisflaeche}) bestimmt ist, kann die Differenz der Oberflächenspannungen durch Gleichung (\ref{benetzungswinkel}) ersetzt werden:

\begin{align}
\label{young}
&\underline{\gamma_{KW}-\gamma_{SW} = -\gamma_{KS}\cdot \cos(\Theta)} \\[5px]
\end{align}

Werden die Gleichungen (\ref{basisflaeche}) und (\ref{young}) in die Gleichung (\ref{d}) eingesetzt, dann kann die Änderung der Oberflächenenergie an der Kontaktstelle zur Wand \(\Delta G_{O,KW}\) wie folgt ermittelt werden:

\begin{align}
\underline{\Delta G_{O,KW} = -\gamma_{KS} \cdot \cos\Theta \cdot \pi \sin^2\Theta \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Ferner kann ausgenutzt werden, dass der geometrische Ausdruck \( \cos(\Theta) \cdot \sin^2(\Theta) \) durch den Term \( \cos(\Theta) – \cos^3(\Theta) \) ersetzt werden kann. Damit gilt schließlich:

\begin{align}
\label{1}
&\boxed{\Delta G_{O,KW} = -\pi~\gamma_{KS}~ \left(\cos\Theta – \cos^3\Theta \right) \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Gesamtänderung der Gibbs-Energie des Keims

Die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) des erstarrenden Keims kann durch Einsetzen der Gleichungen (\ref{2}), (\ref{3}) und (\ref{1}) in Gleichung (\ref{0}) und anschließendes Zusammenfassen somit wie folgt ausgedrückt werden:

\begin{align}
\Delta G_{Keim} = &- \frac{\pi~\rho~q_E}{3~T_E} ~\Delta T \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) \cdot r^3  \\[5px]
&+     2 \pi~\gamma_{KS}~\left(1-\cos\Theta \right) r^2 \\[5px]
&-     \pi~\gamma_{KS}~ \left(\cos\Theta – \cos^3\Theta \right) \cdot r^2 \\[5px]
\Delta G_{Keim} = &- \frac{\pi~\rho~q_E}{3~T_E} ~\Delta T \left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) \cdot r^3 \\[5px]
&+   \pi~\gamma_{KS}~\left( 2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) ~r^2 \\[5px]
\end{align}

Durch weitere Zusammenfassungen kann die Änderung der Gibbs-Energie eines als kugelförmig angenommenen (benetzenden) Keims mit dem Radius \(r\) bei der gegebenen Unterkühlung \(\Delta T\) wie folgt dargestellt werden:

\begin{align}
\label{heterogene}
\boxed{\Delta G_{Keim}(\Delta T, r) =\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right) ~ \left[-\frac{4~\pi~\rho~q_E}{3~T_E}~\Delta T~r^3 + 4\pi~\gamma_{KS}~r^2 \right]}  \\[5px]
\end{align}

Diese Gleichung wird im folgenden Abschnitt näher diskutiert.

Vergleich der heterogenen mit der homogenen Keimbildung

Interessant ist an dieser Stelle ein Vergleich mit der Energieänderung eines vergleichbaren Keims bei der homogenen Keimbildung:

\begin{align}
\label{keim}
&\boxed{\Delta G_{hom}(\Delta T, r) = -\frac{4 \pi \rho ~ q_E}{3 ~ T_E} \cdot \Delta T \cdot r^3 + 4 \pi ~ \gamma \cdot r^2} \\[5px]
\end{align}

Bei gleichem Radius und gleicher Unterkühlung unterscheidet sich die Energieänderung bei heterogener Keimbildung um den geometrischen Faktor der sich vor dem Term in den eckigen Klammern der Gleichung (\ref{heterogene}) befindet (Benetzungsfaktor).

Der Term in den eckigen Klammern selbst entspricht gerade der Energieänderung bei der homogenen Keimbildung. Energetisch betrachtet ist somit die heterogene Keimbildung an einer glatten Wand wie folgt mit der homogenen Keimbildung verknüpft:

\begin{align}
\boxed{\Delta G_{het} =f(\Theta) \cdot \Delta G_{hom}} ~~~ \text{mit} ~~~ \boxed{f(\Theta)=\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)} \le 1  \\[5px]
\end{align}

Der kritische Keimradius ist bei der heterogenen Keimbildung grundsätzlich derselbe wie bei der homogenen Keimbildung, lediglich die Aktivierungsenergien unterscheiden sich (bei ansonsten gleichen Bedingungen). Beachte, dass es sich bei der heterogenen Keimbildung zwar um denselben (fiktiven) Keimradius handelt, aber letztlich nur ein Teil des Kugelvolumens tatsächlich den eigentlich Keim bildet.

Der kritische Keimradius kann prinzipiell auf dieselbe Weise wie bei der homogenen Keimbildung durch Ableiten und Nullsetzen von Gleichung (\ref{heterogene}) erhalten werden:

\begin{align}
&\frac{d (\Delta G_{\text{Keim}})}{dr} = 0 \\[5px]
& \tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)    \cdot   \left[-\frac{4 \pi \rho ~ q_E}{T_E} \cdot \Delta T \cdot r^2 + 8 \pi \gamma_{KS} \cdot r \right]    = 0 \\[5px]
& \frac{4 \pi \rho ~ q_E}{T_E} \cdot \Delta T \cdot r = 8 \pi \gamma_{KS}  \\[5px]
& \boxed{r_{k,het} = \frac{2 \gamma_{KS} ~ T_E}{q_E~ \rho ~\Delta T}}=r_{k,hom}
\end{align}

Einsetzen des kritischen Keimradius \(r_{k,het}\) in Gleichung (\ref{heterogene}) liefert die Aktivierungsenergie der heterogenen Keimbildung \(\Delta G_{k,het}\), mit dem bereits erläuterten Zusammenhang zur homogenen Keimbildung:

\begin{align}
&\boxed{\Delta G_{k,het} = \tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)    \cdot \left[\frac{16 ~\pi ~ \gamma_{KS}^3 ~ T_E^2}{3 ~ q_E^2 ~ \rho^2 ~ \Delta T^2}\right] }  \\[5px]
\end{align}

bzw.

\begin{align}
&\boxed{\Delta G_{k,het} = f(\Theta) \cdot \Delta G_{k,hom}} ~~~ \text{mit} ~~~ \boxed{f(\Theta)=\tfrac{1}{4}\left(2-3\cos\Theta+\cos^3\Theta \right)} \le 1  \\[5px]
\end{align}

Der rein vom Benetzungswinkel abhängige Term ist dabei stets kleiner 1, sodass an dieser Stelle ersichtlich wird, dass die heterogene Keimbildung eine geringere Aktivierungsenergie benötigt als die homogene Keimbildung.

Für einen Benetzungswinkel von \(\Theta\)=90° ist der Keim eine Halbkugel und der Benetzungsfaktor besitzt den Wert \(f(\Theta)\)=0,5. Der Keim benötigt in diesem Fall nur die Hälfte der Aktivierungsenergie, schließlich besitzt er auch nur ein halb so großes Volumen im Vergleich zu einem kugelförmigen Keim bei der homogenen Keimbildung.

Bei größeren Benetzungswinkeln steigt der Benetzungsfaktor mehr und mehr an. Bei einem Winkel von \(\Theta\)=180° erreicht dieser Benetzungsfaktor schließlich sein Maximum von 1. Der Kugelabschnitt ist zu einer runden Kugel geworden, die die Wand nicht mehr benetzt. Man erhält als Spezialfall dann die homogene Keimbildung!

Umgekehrt erhält man für kleine Benetzungswinkel, d.h. für sehr starke Benetzungen, sehr kleine Benetzungsfaktoren. Die zur Keimbildung notwendige Aktivierungsenergie sinkt folglich sehr stark. Mit geringerem Benetzungswinkel nimmt bei gleichem kritischen Radius das Keimvolumen dann ebenfalls sehr stark ab. Es müssen für die Keimbildung dann nicht mehr so viele Atome zur Verfügung gestellt werden.

Bei einem Benetzungswinkel von \(\Theta\)=20° sinkt bspw. die benötigte Anzahl an Atomen im Vergleich zum bereits vorgestellten Beispiel bei der homogenen Keimbildung von 300.000 Atome auf nunmehr nur 800 Atome (bei ansonsten gleichen Bedingungen).

Um denselben Faktor nimmt die Aktivierungsenergie von ursprünglich 9,5·10^-16 J auf 0,025·10^-16 J ab. Somit wird auch auf anschaulichem Wege nochmals deutlich, dass die heterogene Keimbildung sehr viel wahrscheinlicher ist als die homogene.

Die heterogene Keimbildung funktioniert dann besonders gut, wenn sich die eingebrachte Fremdkörper (Impfteilchen) bzw. die Gefäßwände sehr gut benetzen lassen.

Beim Einbringen von Impfkristallen in die Schmelze ist darauf zu achten, dass die Impfteilchen einen größeren Radius aufweisen als der des kritischen Radius der Keimbildung. Gleichzeitig besteht jedoch die Gefahr, dass sich die Teilchen in der heißen Schmelze auflösen bevor die Keimbildung hätte beginnen können. Deshalb werden die Impfteilchen häufig unmittelbar beim Abgießen in die unterkühlte Schmelze eingebracht.

Gibbs-Energie

Um die Vorgänge der Keimbildung zu verstehen, ist eine energetische Betrachtung unumgänglich. Dabei kommt der sogenannten Gibbs-Energie eine zentrale Bedeutung zu. Die Gibbs-Energie wird häufig auch als Gibbs-Potential, freie Enthalpie oder freie (Reaktions-)Energie bezeichnet.

Die Gibbs-Energie bilanziert als Zustandsgröße die Enthalpie \(H\) (und mit ihr die innere Energie \(U\) sowie Druck \(p\) und Volumen \(V\)) und die Entropie \(S\) bei gegebener Temperatur \(T\) eines Stoffes:

\begin{equation}
\label{gibbs_energie}
\boxed{G=H – T \cdot S } ~~~ \text{bzw.} ~~~ \boxed{G= U + pV – S \cdot T}
\end{equation}

Die Gibbs-Energie ist das entscheidende Maß dafür, ob eine chemische oder thermodynamische Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck (was bei einem Erstarrungsprozess i.d.R. gegeben ist!) unter Energieabgabe freiwillig abläuft oder unter Energiezufuhr erzwungen werden muss.

Vergrößert sich die Gibbs-Energie bei einer Reaktion (\(\Delta G>0\)), so erfordert dies eine entsprechende Energiezufuhr von außen (endergone Reaktion). Der energetisch höher gelegene Endzustand hat zur Folge, dass die Reaktion somit nicht freiwillig abläuft.

Verkleinert sich die Gibbs-Energie bei einer Reaktion hingegen (\(\Delta G<0\)), dann wird die Reaktion unter Energieabgabe freiwillig ablaufen und sich dementsprechend der energetisch günstigere Zustand einstellen (exergone Reaktion).

Ändert sich die Gibbs-Energie bei einer Reaktion hingegen nicht (\(\Delta G=0\)), dann wird die Reaktion im selben Maße in die eine wie in die andere Richtung ablaufen (thermodynamisches Gleichgewicht).

Anhand der Gibbs-Energie kann die Richtung von thermodynamischen Vorgängen beurteilt werden:
\begin{align}
\label{unfreiwillig}
&\Delta G > 0 \text{ :  Reaktion läuft nicht freiwillig ab!} \\[5px]
\label{freiwillig}
&\Delta G < 0 \text{ :  Reaktion läuft freiwillig ab!} \\[5px]
&\Delta G = 0 \text{ :  Reaktion läuft in beide Richtungen gleichermaßen ab!} \\[5px]
\notag \\[5px]
\end{align}

Gibbs-Energie verschiedener Aggregatzustände

Die untere Abbildung zeigt den schematischen Verlauf der Gibbs-Energie in Abhängigkeit der Temperatur für den festen, den flüssigen und den gasförmigen Zustand eines Stoffes.

Es zeigt sich, dass unterhalb einer bestimmten Temperatur die Gibbs-Energie des festen Zustandes energetisch günstiger ist als die des flüssigen Zustandes. Dieser Schnittpunkt der entsprechenden Gibbs-Kurven kennzeichnet die Erstarrungs- bzw. im umgekehrten Fall Schmelztemperatur des Stoffes. Am Erstarrungspunkt ist die Gibbs-Energie des flüssigen und des festen Zustandes offensichtlich gleich groß.

Auf die analoge Weise lässt sich die Verdampfungs- bzw. Kondensationstemperatur als Schnittpunkt der Gibbs-Kurven zwischen dem flüssigen und dem gasförmigen Zustand definieren.

Grundsätzlich befindet sich nur jener Aggregatzustand im thermodynamischen Gleichgewicht, der die niedrigste Gibbs-Energie aufweist. Unterschreitet die Temperatur den Erstarrungspunkt, so befindet sich der flüssige Zustand aufgrund der höheren Gibbs-Energie nicht mehr im thermodynamischen Gleichgewicht.

Vielmehr ergibt sich an dieser Stelle beim Übergang von der festen in die flüssige Phase eine sprunghafte Verringerung der Gibbs-Energie (\(\Delta G<0\)). Gemäß der oben erläuterten Gesetzmäßigkeit erfolgt die Phasenumwandlung vom flüssigen in den festen Zustand somit freiwillig [siehe Gleichung (\ref{freiwillig})]. Das System nimmt also immer freiwillig den Zustand niedrigster Gibbs-Energie an.

Bei einer bestimmten Temperatur ist nur jener Aggregatzustand mit der geringsten Gibbs-Energie thermodynamisch stabil (thermodynamisches Gleichgewicht)!

Die Differenz der Gibbs-Energien zweier Zustände stellt somit den Antrieb dar, dass Stoffe beim Unter- bzw. Überschreiten einer bestimmten Temperatur ihren Aggregatzustand ändern und damit den Zustand niedrigst möglicher Gibbs-Energie einnehmen.

Die Differenz der Gibbs-Energie stellt den Antrieb für eine Aggregatzustandsänderung dar!

Dieser Sachverhalt bringt bereits zum Ausdruck, dass ein bloßes Erreichen der Erstarrungstemperatur nicht ausreicht, um ein flüssiger Stoff zum Erstarren zu bewegen. Denn ein Antrieb ist erst gegeben, wenn eine Differenz der Gibbs-Energie und damit ein Unterschreiten der Erstarrungstemperatur gegeben ist (Unterkühlung!).

Latente Wärme (Umwandlungswärme)

Die Differenz in den Gibbs-Energien zwischen dem festen und dem flüssigen Zustand eines Stoffes am absoluten Nullpunkt entspricht der Erstarrungswärme \(Q_E\) bzw. Erstarrungsenthalpie des Stoffes.

Auf dieselbe Weise lässt sich in der Differenz der Gibbs-Energie zwischen dem flüssigen und dem gasförmigen Zustand am absoluten Nullpunkt die Kondensationswärme \(Q_K\) bzw. Kondensationsenthalpie bestimmen.

Die Summe beider Enthalpien entspricht dann der Resublimationswärme \(Q_R\) (Resublimationsenthalpie).

Aktivierungsenergie

Auch wenn sich durch eine Unterkühlung nun prinzipiell ein Antrieb für die Phasenumwandlung ergibt (\(\Delta G_V\)), so läuft dieser Prozess jedoch noch nicht ohne weiteres von alleine ab. Denn eine wichtige Einflussgröße blieb bisher noch unberücksichtigt, die ebenfalls Einfluss auf die Gibbs-Energie eines erstarrenden Keims hat.

Die Situation kann anschaulich mit einem stehenden Auto auf einem Hügel verglichen werden, welches sich gerade den höchsten Punkt gerade hinter sich gelassen hat. Zwar ist das Auto prinzipiell bereit von alleine den Hügel herabzurollen und dem Gleichgewichtszustand entgegenzustreben, jedoch fehlt der letzte Energieaufwand, um die Haftreibung zu überwinden und das Rollen in Gang zu bringen.

Auf die analoge Weise muss auch nach dem Unterschreiten der Erstarrungstemperatur zunächst ein „Widerstand“ überwunden werden bevor die Erstarrung dann auch tatsächlich von alleine ablaufen kann. Dabei handelt es sich hauptsächlich um die aufzubringende Oberflächenenergie, welche zur Bildung der Festkörperoberfläche während der Kristallisation notwendig ist. Auch wenn der sich bildende Partikel wachsen soll muss Oberflächenenergie aufgewendet werden, damit der Kristall seine Oberfläche vergrößern kann. Eine solche aufzuwendende Energie um einen Vorgang auszulösen wird allgemein auch als Aktivierungsenergie bezeichnet.

Die Oberflächenenergie kann als Widerstand gegen die Phasenumwandlung aufgefasst werden (Aktivierungsenergie)!

Beachte, dass sich die im oberen Abschnitt abgebildeten Gibbs-Kurven lediglich auf die energetischen Zustände im flüssigen und festen Zustand beziehen. Nicht berücksichtigt sind dabei Energieumsätze die für das „in Gang setzen“ der Umwandlungsprozesse notwendig sind wie eben die Oberflächenenergie.

Gibbs-Energie eines Keims

Die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) eines betrachteten Keims welcher bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur \(T_E\) gerade am Erstarren ist, lässt sich letztlich auf zwei wesentliche Terme zurückführen, auf die in den folgenden Abschnitten näher eingegangen wird:

\begin{align}
\label{unterkuehlung}
&\boxed{\Delta G_{\text{Keim}} = \Delta G_V + \Delta G_O}  \\[5px]
&\Delta G_V<0 \text{ für } T<T_E\\
&\Delta G_V>0 \text{ für } T>T_E\\
&\Delta G_O>0\\
\end{align}

Anmerkung: Verformungsenergien können bei der Umwandlung vom flüssigen in den festen Zustand vernachlässigt werden. Lediglich bei Phasenumwandlungen im festen Zustand müssen diese zusätzlich berücksichtigt werden. In Gleichung (\ref{unterkuehlung}) findet sich dann noch ein dritter (positiver) Term wieder, der diese Effekte berücksichtigt.

Volumenenergie

Der Term \(\Delta G_{V}\) in Gleichung (\ref{unterkuehlung}) resultiert aufgrund der niedrigeren Gibbs-Energie des festen Zustandes im Vergleich zum flüssigen Zustand. Solange die Temperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur liegt, ist dieser Energiebeitrag dabei stets negativ (\(\Delta G_{V}<0\)). Denn schließlich hat der feste Zustand unterhalb der Erstarrungstemperatur eine niedrigere Gibbs-Energie als der flüssige Zustand.

Salopp formuliert bedeutet dies nichts Anderes als dass das erstarrte Volumen unterhalb der Erstarrungstemperatur eine um den Betrag \(\Delta G_{V}\) geringere „Volumenenergie“ aufweist als im flüssigen Zustand.

Lediglich unter der der Annahme, dass sich aufgrund von statistischen Schwankungen ein fester Eigenkeim oberhalb der Erstarrungstemperatur bildet wäre dieser Term positiv. Denn oberhalb der Erstarrungstemperatur hat der feste Zustand eine höhere Gibbs-Energie als die flüssige Phase (später mehr dazu).

Für den Term \(\Delta G_{V}\) ist also das betrachtete Volumen entscheidend welches erstarrt, d.h. das Volumen des sich bildenden (kurzfristig erstarrten) Eigenkeims. Wird von einem kugelförmigen Keim mit dem Radius \(r\) ausgegangen, so ist dieser Teil der Gibbs-Energie(erniedrigung) proportional zum Kugelvolumen \( V=\frac{4}{3} \pi r^3 \):

\begin{align}
\label{volumenenergie1}
&\Delta G_V = -\underbrace{\frac{4}{3} \pi r^3 \cdot \rho}_{\text{Masse des Keims}} \cdot \Delta g_V  \\[5px]
\label{volumen}
& \Delta G_V \sim r^3  \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet \(\Delta g_V\) die spezifische Gibbs-Energieänderung („Gibbs-Energie pro erstarrte Masse“), welche offensichtlich von der Unterkühlung \(\Delta T\) des Keims abhängig ist. Bei gegebener Unterkühlung ist somit der Term \(\Delta G_{V}\) proportional zur dritten Potenz des betrachteten Keimradius.

In erster Näherung kann die spezifische Gibbs’sche Energieänderung \(\Delta g_V\) als proportional zur Unterkühlung \(\Delta T\) angenommen werden, wenn diese dabei auf die Erstarrungstemperatur \(T_E\) bezogen wird. Der Proportionalitätsfaktor entspricht dabei gerade der spezifischen Erstarrungswärme \(q_E\) (bzw. spezifischen Erstarrungswärme). Diese Überlegung erhält man letztlich aus der Anwendung des Strahlensatzes (der Fehler aufgrund der Krümmung der Kurven anstelle von Gerade kann in der Praxis oft vernachlässigt werden):

\begin{align}
&\frac{\Delta g_V}{\Delta T} \approx \frac{q_E}{T_E}   \\[5px]
\label{schmelzwaerme}
&\boxed{\Delta g_V \approx q_E \cdot \frac{\Delta T}{T_E}}   \\[5px]
\end{align}

Wird Gleichung (\ref{schmelzwaerme}) nun mit Gleichung (\ref{volumenenergie1}) kombiniert, so erhält man die Abhängigkeit der Gibbs-Energieänderung des erstarrten Keims vom Keimradius \(r\) und der Unterkühlung \(\Delta T\):

\begin{align}
\label{volumenenergie}
\boxed{\Delta G_V = -\frac{4 \pi \rho ~ q_E}{3 ~ T_E} \cdot \Delta T \cdot r^3} ~~~~~\text{(Verringerung der „Volumenenergie“)} \\[5px]
\end{align}

Die Unterkühlung von Metallen bei der homogenen Keimbildung liegt in der Größenordnung von etwa 25 % der Erstarrungstemperatur. Bei Eisen mit einer Erstarrungstemperatur von \(T_E=1810 K\) bedeutet dies bspw. eine Unterkühlung von \(\Delta T = 450 K\).

Oberflächenenergie

Der zweite Term \(\Delta G_{O}\) in Gleichung (\ref{unterkuehlung}) bezieht sich auf die aufzuwendende Oberflächenenergie, die beim Entstehen des erstarrten Eigenkeims berücksichtigt werden muss. Dieser Teil für sich genommen führt dazu, dass die Gibbs-Energie unter Energieaufwand ansteigt. Der Term \(\Delta G_O\) ist somit stets positiv, egal ob sich der Eigenkeim oberhalb oder unterhalb der Erstarrungstemperatur durch thermische Schwankungen bildet (\(\Delta G_O>0\)).

Die Oberflächenenergie ist offensichtlich proportional zur Oberfläche des kugelförmigen Keims \( O=4 \pi r^2 \) und damit proportional zum Quadrat des betrachteten Keimradius \(r\):

\begin{align}
&\boxed{\Delta G_O = 4 \pi r^2 \cdot \gamma} ~~~~~\text{(aufzuwendende „Oberflächenenergie“)}   \\[5px]
\label{oberflaeche}
& \Delta G_O \sim r^2  \\[5px]
\end{align}

Darin bezeichnet \( \gamma \) die spezifische Oberflächenenergie (auch Oberflächenspannung genannt). Insgesamt kann die Änderung der Gibbs-Energie eines als kugelförmig angenommenen Keims mit dem Radius \(r\) bei der gegebenen Unterkühlung \(\Delta T\) wie folgt dargestellt werden:

\begin{align}
\label{keim}
&\boxed{\Delta G_{\text{Keim}}(r, \Delta T) = -\frac{4 \pi \rho ~ q_E}{3 ~ T_E} \cdot \Delta T \cdot r^3 + 4 \pi ~ \gamma \cdot r^2}   \\[5px]
\end{align}

Im folgenden Abschnitt wird auf die Interpretation dieser Gleichung näher eingegangen.

Kritischer Keimradius

Für Temperaturen oberhalb der Erstarrungstemperatur ist die Unterkühlung mathematisch betrachtet negativ (\(\Delta T<0\)) und somit beide Terme in Gleichung (\ref{keim}) positiv. Für diesen Fall zeigt die unteren Abbildung die Änderung der Gibbs-Energie \(\Delta G_{Keim}\) mit steigendem Keimradius \(r\).

In allen Fällen wird sich also die Gibbs-Energie des Keims \(\Delta G_{Keim}\) vergrößern (positive Änderung der Gibbs-Energie). Demzufolge wird sich kein thermodynamisch stabiler Gleichgewichtszustand zwischen dem erstarrten Keim und der restlichen Schmelze einstellen. Es kann zwar durchaus sein dass sich ein fester Eigenkeim bildet, aber aufgrund des instabilen Zustandes wird sich dieser unter Energieabgabe rasch wieder auflösen und ein Minimum der Gibbs’schen Energie anstreben.

Oberhalb der Erstarrungstemperatur wird sich ein gebildeter Keim wieder von selbst unter Energieabgabe auflösen!

Interessant wird das Diagramm jedoch erst, wenn die Temperatur der Schmelze bzw. des Keims unterhalb der Erstarrungstemperatur liegt und somit eine Unterkühlung gegeben ist (\(\Delta T>0\)). Für diesen Fall wird der erste Term in Gleichung (\ref{keim}) negativ. Das untere Diagramm zeigt für diesen Fall den Verlauf Gibbs-Energieänderung \(\Delta G_{Keim}\) des Keims in Abhängigkeit des Keimradius. Das Diagramm weist nun ein Maximum der Gibbs-Energieänderung auf (grüner Punkt in der Abbildung). Dieser Verlauf soll im Folgenden näher interpretiert werden.

Zunächst wird davon ausgegangen, dass sich zufällig ein fester Eigenkeim mit dem Keimradius \(r_1\) bildet, welcher links des Maximums der Gibbs-Kurve liegt (siehe Abbildung unten). Für die Bildung eines solchen Keims, muss die Gibbs-Energie offensichtlich erhöht werden. Dies geschieht durch statistische Schwankungen in der thermischen Energie der Schmelze, die kurzfristig diesen Energiebetrag aufbringen kann.

Soll der Keim dann weiter wachsen und somit den Erstarrungsvorgang einleiten, so muss der Keim offensichtlich größer werden. Eine Vergrößerung des Radius ist laut Diagramm jedoch nur mit einer weiteren Erhöhung der Gibbs-Energie möglich. Eine solche Erhöhung der Gibbs-Energie vollzieht sich eine Erhöhung der Gibbs-Energie nicht freiwillig! Vielmehr laufen die Verringerung der Gibbs-Energie und damit die Verkleinerung des Keims freiwillig ab und ist damit wahrscheinlicher. Die Folge ist also, dass der zufällig entstandene Keim sich unter Energieabgabe wieder auflöst.

Nun wird ein zufällig entstandener Keim mit dem Radius \(r_2\) betrachtet, der rechts des Maximums der Kurve liegt. Auch diese Bildung geschieht durch thermische Schwankungen in der Schmelze, die die entsprechende Erhöhung der Gibbs-Energie kurzfristig bewirkt.

In einem solchen Fall ist gemäß dem Diagramm eine Verkleinerung des Keimradius nur unter Energieaufwand möglich (Erhöhung der Gibbs-Energie) und wird folglich freiwillig nicht ablaufen. Der Keim wird sich also nicht von selbst wieder auflösen! Vielmehr wird der erstarrte Keim nun seinen Radius unter Verringerung der Gibbs-Energie freiwillig vergrößern. Dies kann natürlich nur durch Anlagerung weiterer Teilchen aus der Schmelze geschehen. Somit ist der Beginn des freiwilligen Keimwachstums gegeben und der Erstarrungsvorgang wird eingeleitet!

Nur Keime mit einer bestimmten Größe sind wachstumsfähig und können den Erstarrungsprozess einleiten!

Dieser kritische Keimradius \(r_k\) ergibt sich durch das Maximum der Gibbs-Funktion, welches durch Ableiten erhalten werden kann:

\begin{align}
\label{maximum}
&\frac{d (\Delta G_{\text{Keim}})}{dr} = 0 \\[5px]
& -\frac{4 \pi \rho ~ q_E}{T_E} \cdot \Delta T \cdot r^2 + 8 \pi \gamma \cdot r = 0 \\[5px]
& \frac{4 \pi \rho ~ q_E}{T_E} \cdot \Delta T \cdot r = 8 \pi \gamma  \\[5px]
\label{kritisch}
& \boxed{r_k = \frac{2 \gamma ~ T_E}{q_E~ \rho ~\Delta T}}
\end{align}

Typische Werte für die Oberflächenspannungen bei technisch relevanten Metallen liegen im Bereich zwischen 1 bis 4 J/m². Wird für Eisen ein Wert von \(\gamma\) = 2,5 J/m² und eine Erstarrungstemperatur von \(T_E = 1810 K\) angenommen sowie eine spezifische Erstarrungswärme von 268 kJ/kg und eine Dichte von \(\rho\) = 7870 kg/m³ vorausgesetzt, dann ergibt sich bei einer Unterkühlung von \(\Delta T = 450 K\) ein kritischer Keimradius \(r_k\) von rund 9,5 nm. Für die Bildung eines solchen Keims sind dann etwa 300.000 Atome notwendig.

Keimbildungsarbeit

Wie aus dem Diagramm für die Änderung der Gibbs-Energie ersichtlich ist, muss für das Entstehen des Keims Energie aufgewendet werden, um die Gibbs-Energie dementsprechend zu erhöhen. Dies geschieht durch thermische Schwankungen in der Schmelze, die kurzfristig auf lokaler Ebene diesen Energiebetrag liefern kann. Man bezeichnet diesen zu überwindenden Energiebetrag auch als Keimbildungsarbeit.

Als Keimbildungsarbeit bezeichnet man den Energiebetrag der für die stabile Bildung eines Keimes aufgebracht werden muss!

Lediglich unter der Annahme, dass ein sich zufällig bildender Keim ein Radius größer \(r^*\)besitzt, erfolgt die Kristallisation direkt unter Energieabgabe. Aufgrund der hierfür benötigten Vielzahl an Atomen ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein so großer Keim bildet jedoch gering.

Die Unterkühlung \(\Delta T\) hat gemäß Gleichung (\ref{kritisch}) offensichtlich entscheidenden Einfluss auf den kritischen Keimradius. Je größer die Unterkühlung \(\Delta T\) desto geringer der kritische Keimradius. Gleichzeitig sinkt mit geringer werdendem kritischem Keimradius auch die Keimbildungsarbeit. Mit fortschreitender Unterkühlung wird es somit immer wahrscheinlicher, dass sich wachstumsfähige Keime bilden. Es können sich dann sehr viele Keime bilden, was zu einem feinkörnigen Gefüge führt. Dies gilt jedoch nur solange die Unterkühlung nicht zu groß ist (später mehr dazu).

Innerhalb gewisser Grenzen führt eine große Unterkühlung zur verstärkten Keimbildung!

Die Keimbildungsarbeit \(\Delta G_k\) kann durch Einsetzung von Gleichung (\ref{kritisch}) in Gleichung (\ref{keim}) ermittelt werden, sodass der direkte Zusammenhang zur Unterkühlung \(\Delta T\) ersichtlich wird:

\begin{align}
\label{keimbildungsarbeit}
&\boxed{\Delta G_k = \frac{16 ~\pi ~ \gamma^3 ~ T_E^2}{3 ~ q_E^2 ~ \rho^2 ~ \Delta T^2} }  \\[5px]
\end{align}

Für das oben angeführte Zahlenbeispiel ergibt sich die Keimbildungsarbeit in der Größenordnung von rund \(9,5 \cdot 10^{-16} \text{J}\).

Beachte, dass sowohl die Aktivierungsenergie als auch der kritische Keimradius mit geringer Unterkühlung zunehmen und bei Erreichen der Erstarrungstemperatur sogar unendlich groß werden. Eine stabile Keimbildung ist somit bei Erreichen der Erstarrungstemperatur nicht mehr möglich!

Keimbildungsrate

Im vorhergehenden Abschnitt wurde gezeigt, dass mit fortschreitender Unterkühlung der kritische Keimradius und die hierfür notwendige Aktivierungsenergie abnehmen. Letztere wird durch thermische Schwankungen der Schmelze aufgebracht, wobei mehrere geringere Schwankungen wahrscheinlicher sind als einzelne große Fluktuationen. Dies erklärt weshalb die Zahl der wachstumsfähigen Keime mit fortschreitender Unterkühlung zunimmt. Eine starke Unterkühlung ist deshalb in der Regel erwünscht, da dies zu einem feinkörnigen und damit festen und zähen Gefüge führt.

Der steigenden Anzahl an Keimen mit zunehmender Unterkühlung sind jedoch auch Grenzen gesetzt. Denn um einen Keim zu bilden bzw. diesen wachsen zu lassen sind Diffusionsvorgänge in der Schmelze und im Keim notwendig, sodass sich die Atome aneinander anlagern können. Mit zunehmender Unterkühlung nehmen jedoch die Diffusionsvorgänge aufgrund den träger gewordenen Teilchen ab. Dies gilt sowohl für die Diffusion in der Schmelze, für die Diffusion über die Phasengrenze und für die Diffusion innerhalb des Keims. Es finden dann nicht mehr genügend Teilchen zusammen, um einen Keim zu bilden und zum Wachsen zu bringen. Ab einer kritischen Unterkühlung bilden sich deshalb immer weniger Keime.

Die diffusionsbedingte Anlagerung der Teilchen pro Zeit \(\dot N_D\) kann durch einen Arrhenius-Ansatz beschrieben werden, der eine exponentielle Abhängigkeit von der Temperatur voraussagt:

\begin{align}
\label{diffusion}
& \dot N_D \sim \text{exp}{\left(-\frac{Q_D}{k_B \cdot T}\right)}  \\[5px]
\end{align}

\(Q_D\) bezeichnet darin die temperaturunabhängige Aktivierungsenergie für den Diffusionsprozess und \(k_B\) die Boltzmann-Konstante.

Gleichzeitig muss bedacht werden, dass die Teilchen auch den kritischen Radius erreichen müssen. Analog zur Gleichung (\ref{diffusion}) lässt sich die Zahl der pro Zeit entstehenden Keime \( \dot N_k\) ermitteln, die den kritischen Radius übersteigen:

\begin{align}
\label{keimzahl}
&\dot N_k \sim \text{exp}{\left(-\frac{\Delta G_k}{k_B \cdot T}\right)}  \\[5px]
\end{align}

\(\Delta G_k\) bezeichnet darin die temperaturabhängige Aktivierungsenergie für die Keimbildung.

Die Keimbildungsrate \(\dot N_{Keim}\) ist letztlich von beiden Einflüssen abhängig, sodass die Gesamtabhängigkeit durch Multiplikation beider Gleichungen gegeben ist:

\begin{align}
\label{keimbildungsrate}
&\boxed{\dot N_{Keim} \sim \text{exp}{\left(-\frac{Q_D}{k_B \cdot T}\right)} \cdot \text{exp}{\left(-\frac{\Delta G_k}{k_B \cdot T}\right)}}  \\[5px]
\end{align}

Beachte, dass die Keimbildungsarbeit von der Unterkühlung abhängig ist. Die untenstehende Abbildung zeigt schematisch den Einfluss der Unterkühlung auf die Keimbildungsrate gemäß Gleichung (\ref{keimbildungsrate}).

Bei geringer Unterkühlung ist die Keimbildungsarbeit \(\Delta G_k\) wesentlich größer als die Aktivierungsarbeit \(Q_D\) der Diffusion. Die Keimbildung wird folglich durch die große Keimbildungsarbeit gehemmt.

Bei zu großer Unterkühlung kehrt sich das Ganze ins Gegenteil. Aufgrund der geringen Temperatur ist die Aktivierungsarbeit \(Q_D\) der Diffusion wesentlich größer und hemmt nun das Zustandekommen eines Keims, obwohl die Keimbildungsarbeit \(\Delta G_k\) hierfür sehr gering wäre.

Es existiert folglich ein Maximum der Keimbildungshäufigkeit bei einer bestimmten Unterkühlung. Bei dieser Unterkühlung können sich offensichtlich die meisten Keime bilden, was zu einem extrem feinkörnigen Gefüge führt.

Das Diagramm der Keimbildungshäufigkeit bringt jedoch auch zum Ausdruck, dass eine zu starke Unterkühlung die Keimbildung sogar vollständig unterdrücken kann. Eine solch starke unterkühlte Schmelze erstarrt dann ohne Kristallisation. Die Teilchen werden sozusagen „eingefroren“ bevor sie sich zu einer Kristallstruktur hätten anlagern können. Man bezeichnet solche Metalle dann auch als amorphe Metalle (metallische Gläser).

Im Abschnitt Keimarten wurde erläutert, dass sich mit stärkerer Abkühlung und damit Unterkühlung vermehrt Keime in der Schmelze bilden (hohe Keimbildungsrate). Als Folge der vielen Keime wird ein feinkörniges und damit festes und zähes Gefüge erhalten.

Einer starken Abkühlung sind allerdings auch Grenzen gesetzt. Wird zu schnell abgekühlt, so nimmt man den Teilchen in der Schmelze die Zeit sich in einer Gitterstruktur anzulagern. Die Teilchen werden durch die schnelle Temperaturabnahme so schnell so träge, dass sie sich nur noch in begrenztem Umfang bewegen können. Sie werden praktisch in ihrem schmelzflüssigen Bewegungszustand „eingefroren“.

Wie schnell abgekühlt werden muss, um eine Kristallisation zu verhindern, hängt von den chemischen Eigenschaften des Stoffes ab. Bei Glas bspw. wird dieser Zustand durch die bereits geringen Abkühlgeschwindigkeiten an Luft erreicht. Dies ist auch der Grund, weshalb Glas in der Regel keine kristalline Struktur aufweist, sondern zu den amorphen Stoffen zählt. Würde Glas allerdings sehr langsam und kontrolliert abgekühlt werden, so würde auch dies kristallisieren! Bei Glas handelt es sich thermodynamisch gesehen also um eine stark unterkühlte Flüssigkeit!

Ein Zerfließen des Glases wie bei Flüssigkeiten üblich, wird bei Raumtemperatur allerdings deshalb nicht beobachtet, da die Teilchen in diesem kühlen Zustand viel zu träge sind. Wird die Temperatur aber mehr und mehr erhöht, so kommt das Fließverhalten nach und nach zum Vorschein, da die Trägheit durch die höhere Temperatur abnimmt. Das Glas beginnt wie für Flüssigkeiten üblich allmählich zu zerfließen.

Gläser haben deshalb auch keinen fest definierten Schmelzpunkt (man spricht von einer sogenannten Glasübergangstemperatur)! Aber auch bei Raumtemperatur ist theoretisch ein Fließen des Glases beobachtbar. In der Praxis sind hierfür allerdings Zeiträume von mehreren Tausend bis Millionen Jahren erforderlich. Deshalb wird Glas in der Praxis zu den Festkörpern gezählt.

Auf dieselbe Weise wie die Kristallisation bei Glas durch rasches Abkühlen unterdrückt werden kann, so kann bei genügend starker Abkühlung auch eine amorphe Erstarrung von Metallen erzielt werden. Man spricht dann von amorphen Metallen (auch metallische Gläser genannt).

Die Herstellung solcher amorpher Metalle erfordert Abkühlgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 1000 °C innerhalb von wenigen Millisekunden. Größere Bauteile können im Ganzen auf dieser Weise (noch) nicht hergestellt werden, da die erforderlichen Abkühlraten im Inneren des Werkstückes nicht erreicht werden können.

Amorphe Metalle zeichnen sich durch eine extrem hohe Härte und Festigkeit aus und sind aufgrund des teuren Herstellungsverfahrens bisher nur auf wenige Spezialanwendungen begrenzt. Unter anderem werden hochwertige Golfschläger aus metallischem Glas gefertigt.

Einleitung

Anhand des im Artikel Erstarrungsbedingungen erläuterten Handwärmers wird noch ein weiteres Phänomen während der Erstarrung von Flüssigkeiten (Schmelzen) ersichtlich, welches noch einer Erklärung bedarf.

Offensichtlich wird bei der Kristallisation des Handwärmers Wärme frei. Diese führt schließlich dazu, dass der Handwärmer als Wärmequelle in kalten Wintertagen genutzt werden kann.

Grundsätzlich ist dieses Phänomen der Wärmeabgabe während einer Erstarrung nicht auf den Handwärmer beschränkt. Letztlich findet bei jeder Erstarrung bzw. Kristallisation eine solche Wärmefreisetzung statt. Deshalb soll dieser Effekt im Folgenden näher erläutert werden.

Reinstoffe

Während der Abkühlung einer Schmelze zeigt sich zunächst die erwartete Temperaturabnahme in der Abkühlkurve. Die Temperaturabsenkung ist dabei der kontinuierlich entzogenen Wärmeenergie der Schmelze geschuldet, die zur Verringerung der Bewegungsenergie der Teilchen und damit zur Temperaturabnahme führt.

Bei Erreichen der Erstarrungstemperatur ist die Bewegungsenergie der Teilchen soweit gesunken, dass die gegenseitigen Anziehungskräfte zur Anlagerung der Teilchen führen. Bei der Anlagerung der Teilchen nimmt die Bewegungsenergie allerdings nochmals sprunghaft ab, da die Teilchen im Kristallverbund plötzlich nur noch eine relativ geringe (Schwingungs-)Bewegung aufweisen. Die Differenz der Bindungsenergien ist allerdings nicht einfach verschwunden sondern wurde in Wärmeenergie umgewandelt!

Im Prinzip kann man sich diesen Vorgang als ein Aufprall eines Teilchens aus der Schmelze auf die bereits erstarrte Gitterstruktur vorstellen, welches sich dann hieran anlagert. Durch den Aufprall wird die Gitterstruktur zusätzlich in Schwingung versetzt, was einer (Wärme-)Energiezufuhr gleichkommt. Dies bedeutet letztlich eine lokale Temperaturerhöhung. Eine solche innere Wärmefreisetzung während der Erstarrung wird als Erstarrungswärme bezeichnet. Im Falle von Stoffen wird sich auch Kristallisationswärme genannt.

Die bei kristallinen Stoffen freigesetzte Erstarrungswärme wird auch als Kristallisationswärme bezeichnet!

Die freigesetzte innere Kristallisationswärme („Temperaturerhöhung“) während der Erstarrung kompensiert letztlich die äußere Wärmeabfuhr („Temperaturerniedrigung“) . Tatsächlich wird man auf mikroskopischer Ebene deshalb ein permanentes Pendeln um die Erstarrungstemperatur feststellen.  Effektiv betrachtet wird dem erstarrenden Stoff während der Kristallisation also keine Wärme zugeführt oder entzogen. Die Temperatur bleibt makroskopisch gesehen deshalb konstant.

Dieses Konstanthalten der Temperatur wird auch als Haltepunkt bezeichnet und macht sich in der zeitlichen Abkühlkurve als horizontale Linie bemerkbar. Erst wenn alle Teilchen sich zur Gitterstruktur angelagert haben und die Erstarrung beendet ist, kann keine Kristallisationswärme mehr freigesetzt werden. Ab diesem Punkt wird letztlich wieder nur die äußere Wärmeabfuhr wirksam und die Temperatur beginnt schließlich wieder zu sinken.

Den Effekt, dass die Temperatur während der Erstarrung konstant bleibt, ist ein typisches Phänomen von Reinstoffen.

Während der Erstarrung von Reinstoffen bleibt die Temperatur in der Regel konstant (Haltepunkt)!

Stoffgemische

Prinzipiell zeigen auch Stoffgemische eine solche Wärmefreisetzung während der Erstarrung. Aufgrund der gegenseitigen chemischen Beeinflussung der Stoffe kann die Kristallisationswärme im Allgemeinen allerdings nicht mehr vollständig die Abkühlung kompensieren.

Die Temperaturabnahme wird folglich nicht mehr komplett gestoppt sondern verlangsamt sich lediglich. Man spricht dann nicht mehr von einem Haltepunkt im Abkühlverhalten sondern von einem sogenannten Knickpunkt. Die Abkühlkurve verläuft während der Erstarrung lediglich flacher.

Während der Erstarrung von Stoffgemischen verlangsamt sich die Temperaturabnahme in der Regel (Knickpunkt)!

Tatsächlich gibt es auch einige Legierungen die sowohl einen Knickpunkt als auch einen Haltepunkt in der Abkühlkurve aufweisen (sog. Kristallgemischlegierungen). Auf solche Legierungstypen wird in einem separaten Abschnitt näher eingegangen.

Anmerkung

Der normalerweise gleichzeitig ablaufende Prozess der äußeren Wärmeabfuhr und der inneren Wärmefreisetzung während einer Kristallisation, erfolgt in Handwärmern aufgrund der Unterkühlung zeitlich getrennt. Denn wird der unterkühlte Handwärmer aktiviert, so wird dieser im ersten Moment ja noch gar nicht durch eine äußere Wärmeabfuhr gekühlt.

Man hat deshalb zunächst nur den Effekt der inneren Wärmefreisetzung aufgrund der Kristallisation! Erst wenn der Handwärmer warm und fest geworden ist, findet bedingt durch den Temperaturunterschied zur Umgebung eine Wärmeabfuhr statt und er kühlt langsam wieder ab. Die innere Erwärmung und die äußere Abkühlung finden in diesem Fall also zeitlich getrennt statt.

Einleitung

Ausgangspunkt der Gefügebildung ist in der Regel der flüssige Zustand. Ausgehend hiervon wird das Metall abgegossen und erstarrt anschließend. Während diesem Vorgang bildet sich schließlich das Gefüge. Die dabei ablaufenden Prozesse werden im Folgenden näher betrachtet.

Im flüssigen Zustand sind die Metallatome zunächst völlig regellos verteilt. Aufgrund der hohen Temperatur haben die Teilchen eine relativ hohe Bewegungsenergie. Die Anziehungskraft zwischen den Atomen reicht in diesem Zustand nicht aus, um diese permanent aneinander zu binden. Durch die heftigen Stoßprozesse mit anderen Atomen werden eventuell kurzeitig bestehende Bindungen sofort wieder aufgebrochen.

Unterkühlung

Wird die Schmelze nun allmählich abgekühlt, so verringert sich mit dem Absinken der Temperatur auch die Bewegungsenergie der Teilchen. Unterschreitet die Temperatur dabei einen kritischen Wert, so gewinnt die gegenseitige Anziehungskraft zwischen den Teilchen die Oberhand. Bindungen zwischen den Atomen können nun dauerhaft wirksam werden. Die Erstarrungstemperatur ist damit unterschritten und das Gefüge bildet sich.

Aufgrund der wirksam werdenden Anziehungskräfte führen dazu, dass sich mehr und mehr Teilchen aus der Schmelze an die bereits erstarrte Gitterstruktur anlagern. Dieser Vorgang vollzieht sich solange bis sich schließlich alle Teilchen an das Metallgitter angelagert haben. Da sich bei diesem Erstarrungsvorgang die Kristallstruktur des Metalls bildet, bezeichnet man dies auch als Kristallisationsvorgang.

Der Erstarrungsprozess eines kristallinen Gefüges wird auch als Kristallisation bezeichnet!

Die Temperatur der Schmelze muss also unterhalb der Erstarrungstemperatur des Werkstoffes liegen, damit feste Bindungen dauerhaft Bestand haben. Die Differenz zwischen lokaler Temperatur der Schmelze und der Erstarrungstemperatur wird auch als Unterkühlung bezeichnet. Eine Unterkühlung ist zwingend notwendig um den Erstarrungsprozess auszulösen, ein bloßes Erreichen der Erstarrungstemperatur reicht nicht aus.

Um ein Erstarrungsprozess auszulösen, muss die Schmelze unterkühlt werden!

Eine Unterkühlung ist zwar eine notwendige Bedingung für den Erstarrungsvorgang, sie alleine reicht jedoch noch nicht aus, um eine Schmelze zum Erstarren zu bewegen! Im nachfolgenden Abschnitt wird auf die zweite notwendige Voraussetzung näher eingegangen.

Keime

Die im vorangegenangenen Kapitel erläuterte Unterkühlung ist zwar eine notwendige Bedingung für den Erstarrungsvorgang, sie alleine reicht jedoch noch nicht aus, um eine Schmelze zum Erstarren zu bewegen! Dies mag zunächst etwas sonderbar klingen; an einem einfachen Alltagsbeispiel soll dies im Folgenden anschaulich verdeutlicht werden.

Anhand eines Handwärmers wird sehr schnell deutlich, dass eine bloße Unterkühlung einer Schmelze (Flüssigkeit) alleine nicht ausreicht um einen Erstarrungsprozess auszulösen! Bei der verwendeten Flüssigkeit in Handwärmern handelt es sich häufig um Natriumacetat-Trihydrat, dessen Erstarrungstemperatur bei rund 58 °C liegt.

Jedoch selbst bei Temperaturen von bis zu -20 °C hält sich dieser flüssige Zustand des Natriumacetat-Trihydrats. In diesem Fall ist die Schmelze sogar selbst mit einer Unterkühlung von bis zu 78 °C nicht zum Erstarren zu bewegen. Dieser Zustand wird auch als unterkühlte Schmelze bzw. unterkühlte Flüssigkeit bezeichnet.

Offensichtlich muss neben der Unterkühlung also noch eine weitere notwendige Voraussetzung erfüllt sein, damit eine Schmelze erstarrt. Diese weitere Bedingung zeigt sich ebenfalls sehr anschaulich anhand des Handwärmers. Wird nämlich ein darin befindliches Metallplättchen gedrückt, so beginnt der Erstarrungsprozess plötzlich einzusetzen.

Der Grund für das Auslösen der Erstarrung sind winzige ungeschmolzene Reste des Natriumacetat-Trihydrats, welche sich in den feinen Rillen des Metallplättchens festgesetzt haben. Erst durch das Drücken des Plättchens kommt die Schmelze in Kontakt mit den ungeschmolzenen Resten. Diese wirken als sogenannte Keime, an denen die Erstarrung beginnen kann.

Anmerkung: Bis heute ist nicht genau geklärt, ob exakt dieses Prinzip tatsächlich bei einem Handwärmer die Erstarrung auslöst. Fest steht jedoch, dass eine Erstarrung zwingend Keime erforderlich macht, um daran einen Kristallisationsprozess auszulösen.

Das Vorhandensein von Keimen ist somit eine weitere zu erfüllende Bedingung, wenn es um die Auslösung eines Erstarrungsvorganges geht.

Es müssen Keime in der Schmelze vorhanden sein, um ein Kristallisationsvorgang auszulösen!

Die Bildung eines Korns kann mit dem bereits beschrieben Handwärmer anschaulich nachvollzogen werden. Ausgehend des Keims lagern sich immer mehr Teilchen aus der Schmelze um diesen Keim an und die Kristallisation schreitet allmählich fort. Ist die Schmelze aufgezehrt stößt der Kristallit an die umgebende Hülle, so wie das Korn in einem Metall nach der Erstarrung an seine benachbarten Körner stößt.

Erstarrungstemperatur

Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass selbst bei Vorhandensein von Keimen es nicht zu einer Erstarrung kommt, solange keine Unterkühlung vorliegt (das Metallplättchen eines Handwärmers kann in diesem Zustand oberhalb der Schmelztemperatur noch so oft gedrückt werden – die Schmelze bleibt flüssig).

Umgekehrt wird der Erstarrungsprozess auch dann nicht ausgelöst, wenn trotz Unterkühlung keine Keime in der Schmelze vorhanden sind (der Handwärmer bleibt dabei trotz starker Unterkühlung flüssig, solange kein Keim in der Schmelze vorhanden ist).

Die ausgewiesenen Erstarrungstemperaturen sind letztlich theoretische Werte, oberhalb dessen sich eventuell gebildete Keime sofort wieder auflösen. Der Erstarrungsvorgang wird deshalb in solchen Fällen nicht ausgelöst.

Nur unterhalb der Erstarrungstemperatur ist ein Keim wachstumsfähig und die Kristallisation kann einsetzen!

Übertragen auf die Gefügebildung von Metallen sind also Unterkühlung und Keime stets Voraussetzung für das Erstarren. Bei Keimen muss es sich jedoch nicht immer um ungeschmolzene Reste der Flüssigkeit handeln wie im Falle des Handwärmers. Vor allem in Metallschmelzen entstehen Keime in der Regel auf andere Weise. In einem separaten Abschnitt wird hierauf näher eingegangen.

Exkurs: Blitzeis

Im Übrigen kann auch Wasser in einen unterkühlten Zustand von deutlich unter -10 °C versetzt werden und dabei noch flüssig sein! Dies erfordert allerdings hochreines Wasser ohne jegliche Verunreinigungen, die als Erstarrungskeime dienen könnten. Natürlich muss dabei auch das Gefäß innerhalb dessen sich das Wasser befindet frei von Verunreinigungen sein.

Sobald das Wasser allerdings in Kontakt mit anderen Teilchen kommt – zum Beispiel beim Ausgießen auf einen Tisch – wird daran die Keimbildung ausgelöst und das Wasser beginnt sofort zu erstarren. Auch bereits kleinste Erschütterungen können den Erstarrungsprozess auslösen.

In der Natur spielt unterkühltes Wasser zum Beispiel bei sogenanntem Blitzeis eine Rolle. Dabei handelt es sich um unterkühlte Regentropfen. Diese regnen zunächst in flüssiger Form auf den Boden. Beim Aufprall dienen die dortigen Verschmutzungen jedoch als Kristallisationskeime. Der Regentropfen beginnt sofort zu kristallisieren (zu erstarren) und wird folglich zu Eis! Dieses „blitzschnelle“ Entstehen des Eises beim Aufprall des Regentropfens auf den Boden wird deshalb als Blitzeis bezeichnet.