Einleitung

Eine vollkommene Löslichkeit bzw. vollkommene Unlöslichkeit der Komponenten eines Zweistofflegierungssystems stellen lediglich Spezialfälle dar. Im Allgemeinen sind die Komponenten weder vollkommen unmischbar noch vollkommen mischbar (nur bei einer lückenlosen Substitutionsmischkristallreihe besteht eine vollkommene Löslichkeit).

In der Realität lässt sich eine Legierungskomponente B immer bis zu einem gewissen Grad in der Basiskomponente A lösen und umgekehrt. Man erhält also im Allgemeinen stets eine begrenzte Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand.

Bei einer Teillöslichkeit der Komponenten einer Legierung bildet das Gefüge letztlich ein Kristallgemisch aus Mischkristallen. Im Kristall der Atomart A lassen sich dann bis zu einem bestimmten Prozentsatz B-Atome einlagern. Umgekehrt gilt dies auch für den B-Kristall, in dessen Gitter sich bis zu einem gewissen Grad A-Atome darin lösen lassen.

Lesen des Phasendiagramm

In den folgenden Abschnitten wird auf ein fiktives AB-Legierungssystem näher eingegangen, deren Komponenten A und B sich im festen Zustand nur begrenzt ineinander lösen lassen. Auf die Erstellung des entsprechenden Phasendiagramms anhand ausgewählter Abkühlkurven wird an dieser Stelle nicht näher eingegangen. Grundsätzliche Informationen finden sich hierzu im Kapitel der Mischkristalllegierungen.

Ein typisches Phasendiagramm eines Legierungssystems mit begrenzter Löslichkeit zeigt die untere Abbildung. Dieses soll im Folgenden näher diskutiert werden.

Mischkristallines Grundgefüge mit Ausscheidungen

Werden die Löslichkeitsgrenzen der Komponenten im jeweils anderen Gitter nicht überschritten, dann wird die Legierung zunächst genauso erstarren wie eine Mischkristalllegierung deren Komponenten sich vollständig ineinander lösen. Denn schließlich ist unterhalb der Löslichkeitsgrenze eine vollkommene Mischbarkeit gegeben. Die Abkühlkurve einer solchen Legierung zeigt zunächst den bekannten Erstarrungsbereich (Knickpunkt) innerhalb dessen die Legierung vollständig erstarrt. Im Folgenden soll für diesen Fall exemplarisch die Legierung AB10 betrachtet werden, die zu 10 % aus B-Atomen besteht.

Bei der Erstarrung der Legierung AB10 wird im Phasendiagramm zunächst das bekannte Zweiphasengebiet, bestehend aus Schmelze und Mischkristallen, durchlaufen. Die Phasenzusammensetzung kann in diesem Zweiphasengebiet wieder über das Fällen des Lotes an der Liquiduslinie (Zusammensetzung der Schmelze) bzw. Soliduslinie (Zusammensetzung der Mischkristalle) ermittelt werden. Ebenfalls können die Phasenanteile bei einer bestimmten Temperatur wiederum über das Hebelgesetz ermittelt werden.

Unmittelbar nach dem Erstarren ist die Komponente B aufgrund deren relativ geringen Konzentration mit 10 % vollständig im Gitter des Basisstoffes A gelöst. Die Löslichkeit nimmt mit sinkender Temperatur jedoch im Allgemeinen ab. Dies kann anschaulich mit den abnehmenden Gitterschwingungen bei sinkender Temperatur erklärt werden. Denn mit geringer werdenden Gitterschwingungen nimmt auch der Raum zwischen den Atomen ab. Darin eingelagerte Atome können dann nicht mehr im Gitter gehalten werden und werden sozusagen aus der Gitterstruktur „gepresst“.

Diese Löslichkeitsgrenze ab der eingelagerte Atome aus Gitterstruktur ausgeschieden werden, wird im Phasendiagramm auch als Segregatlinie bezeichnet (lat.: segregare = „ausscheiden“). Die Bildung der Ausscheidungen wird Segregation genannt.

Als Segregation bezeichnet man das Ausscheiden einer Phase aus einer vorhandenden Struktur aufgrund der Löslichkeitsgrenze!

Die Segregatlinien für die jeweiligen Komponenten sind im Phasendiagramm lila bzw. grün dargestellt. Sie geben folglich die maximale Löslichkeit der eingelagerten Komponente wieder.

Mit sinkender Temperatur nimmt die Löslichkeit der Komponenten im jeweils anderen Gitter ab!

Anhand der Segregatlinie wird deutlich, dass der Basisstoff A bei einer Temperatur von 700 °C seine maximale Lösungsfähigkeit besitzt und dabei 20 % B-Atome aufnehmen kann. Bei dieser Temperatur bleiben somit zunächst die gesamten B-Atome der Legierung im A-Gitter gelöst.

Mit sinkender Temperatur nimmt jedoch die Löslichkeit mehr und mehr ab. So sind bei einer Temperatur von 600 °C nur maximal 15 % und bei 500 °C nur noch maximal 12 % B-Atome im A-Gitter lösbar.

Bei 400 °C wird schließlich exakt die vorhandene Lösungskonzentration von 10 % B-Atome erreicht. Die Gitterstruktur der Basiskomponente A kann bei dieser Temperatur also gerade noch die gesamten B-Atome lösen. Man spricht dann auch von einem sogenannten gesättigten \(\alpha\)-Mischkristall.

Als \(\alpha\)-Mischkristall bezeichnet man einen Mischkristall, der hauptsächlich aus der Basiskomponente der Legierung besteht, und darin relativ geringe Mengen an Legierungselementatomen gelöst hat!

Wird von diesem Zustand weiter abgekühlt, dann können offensichtlich weniger B-Atome im A-Gitter gelöst werden als bisher noch im Mischkristall vorhanden sind. So weist der Mischkristall bisher noch 10 % B-Atome auf, jedoch können bei 300 °C nur maximal 9 % und bei 200 °C nur noch 8 % gelöst werden. Das „Zuviel“ an B-Atomen, die nicht mehr gelöst werden können, werden deshalb aus dem Gitter ausgeschieden. Der \(\alpha\)-Mischkristall bleibt somit immer gerade bis zur maximalen Löslichkeit gesättigt.

Dabei werden sich jedoch keine reinen B-Kristalle bilden. Vielmehr werden sich B-reiche \(\beta\)-Mischkristalle bilden bzw. aus dem Gitter ausscheiden (auch \(\beta_{seg}\)-Mischkrisalle genannt). Die chemische Zusammensetzung der \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle kann durch Fällen des Lotes bei der entsprechenden Segregatlinie ermittelt werden (hier: 78 % B; 22 % A). Die ausgeschiedenen \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle enthalten also grundsätzlich auch immer eine gewisse Menge an A-Atomen!

Als \(\beta\)-Mischkristall bezeichnet man einen Mischkristall, der hauptsächlich aus der Legierungskomponente besteht, und darin relativ geringe Mengen des Basisstoffes gelöst hat!

Wie groß der Anteil an ausgeschiedenen \(\beta_{seg}\)-Mischkristallen insgesamt ist, kann bei gegebener Temperatur über das Hebelgesetz bestimmt werden. Bei einer Temperatur von 200 °C ergibt sich ein Pasenanteil an \(\beta_{seg}\)-Mischkristallen von etwa 4 % und entsprechend ein Phasenanteil der \(\alpha\)-Mischkristalle von ca. 96 % :

\begin{align}
\underline{\beta_{seg}} &= \frac{10-7}{78-7} \cdot 100 \text{ %} = \underline{4 \text{ %}} \\[5px]
\underline{\alpha} &= \frac{(78-10)}{(78-7)} \cdot 100 \text{ %} = \underline{96 \text{ %}} \\[5px]
\end{align}

Das Ausscheiden der Mischkristalle bei Unterschreiten der Löslichkeitsgrenze geschieht durch Diffusionsprozesse. Diese laufen aufgrund der geringen Temperatur und dem bereits vorhandenen Kristallgefüge relativ träge ab. Die Ausscheidungen sind deshalb oftmals auf sehr kleine Bereiche begrenzt und finden bevorzugt an energetisch günstigen Stellen wie Korngrenzen, Versetzungen, Einschlüsse, Leerstellen, etc. statt.

Im weiteren Abkühlverlauf sinkt die Löslichkeit der B-Atome im Gitter der Komponente A mehr und mehr. Es werden deshalb weiter B-Atome in Form von B-reichen \(\beta\)-Mischkristallen ausgeschieden, wobei sich auch deren chemische Zusammensetzung permanent ändert wie anhand der Segregatlinie abgelesen werden kann.

Beachte, dass sich die gesamten Ausscheidungsvorgänge im bereits vollständig erstarrten Zustand vollziehen.

Eutektisches Gefüge

Das Phasendiagramm enthält neben dem für Mischkristalllegierungen typischen linsenförmigen Erstarrungsbereich auch die für Kristallgemischlegierungen typisch fallenden Liquiduslinien, welche sich in einem gemeinsamen Punkt treffen. Es handelt sich dabei um den bereits bekannten eutektischen Punkt. Die Gefügebildung ist für die eutektische AB40-Legierung ähnlich zu der bei reinen Kristallgemischlegierungen. Eine solche Legierung erstarrt wiederum nicht in einem Temperaturbereich mit einem Knickpunkt in der Abkühlkurve sondern in einem Haltepunkt bei konstanter Temperatur.

Unterschied besteht lediglich darin, dass beim Erstarrungsvorgang keine reinen Kristalle mit der Atomart A bzw. B gebildet werden sondern \(\alpha\)-Mischkristalle und \(\beta\)-Mischkristalle. Die jeweiligen Komponenten enthalten in ihren Gitterstrukturen gemäß ihrer Löslichkeit die jeweils andere Atomart. Unmittelbar nach der Erstarrung kann aus dem Phasendiagramm für den \(\alpha\)-Mischkristall eine Zusammensetzung von 80 % A und 20 % B abgelesen werden (siehe Abbildung oben). Für den \(\beta\)-Mischkristall ergibt sich entsprechend dessen Löslichkeit eine Zusammensetzung von 30 % A und 70 % B. Wie bei eutektischen Legierungen üblich liegt aufgrund der starken Unterkühlung ein sehr feinkörniges bzw. feinlammellares Gefüge vor.

Im weiteren Verlauf der Abkühlung ändert sich dann die Zusammensetzung der beiden unterschiedlichen Mischkristalle durch Diffusionsprozesse. So besteht der \(\alpha\)-Mischkristall bei Raumtemperatur (~0 °C) schließlich aus 95 % A und 5% B und der \(\beta\)-Mischkristall aus 20 % A und 80 % B. Über das Hebelgesetz können schließlich auch die Gefügeanteile ermittelt werden. In diesem Fall nimmt der \(\alpha\)-Mischkristall einen Gefügeanteil von rund 53 % und der \(\beta\)-Mischkristall einen Gefügeanteil von ca. 47 % ein. Weitere grundlegende Informationen zur Bestimmung der Gefügeanteile finden sich im Abschnitt Kristallgemischlegierungen wieder.

Untereutektisches Grundgefüge mit Ausscheidungen

Im Folgenden wird die untereutektische Legierung AB25 betrachtet. Diese Legierung wird in einem Erstarrungsbereich zwischen 960 °C und 700 °C kristallisieren. Dabei wird werden sich bei Erreichen der Liquiduslinie zunächst \(\alpha\)-Mischkristalle ausscheiden. Deren Zusammensetzung kann durch Fällen des Lotes an der Soliduslinie ermittelt werden. So bestehen die \(\alpha\)-Mischkristalle bei einer Temperatur von 800 °C zu 13 % aus B Atomen (bzw. zu 87 % aus A-Atomen).

Das Ausscheiden der A-reichen \(\alpha\)-Mischkristalle führt dazu, dass die Schmelze an A-Atomen verarmt. Folglich nimmt die Konzentration an B-Atomen in der Schmelze zu. Die Zunahme der Konzentration kann für die Schmelze durch Fällen des Lotes an der Liquiduslinie ermittelt werden.

Bei 800 °C hat die Restschmelze eine Konzentration von 34 % B. Es wird offensichtlich, dass sich die Schmelze mit sinkender Temperatur gemäß der Liquiduslinie mehr und mehr der eutektischen Zusammensetzung annähert. Schließlich ist das eutektische Verhältnis in der Restschmelze mit 40 % B bei 700 °C erreicht. Die Restschmelze verhält sich nun wie eine eutektische AB40-Legierung und erstarrt in einem Haltepunkt zum Eutektikum (fein verteilte \(\alpha\)- und \(\beta\)-Mischkristalle).

Die aus der Schmelze ausgeschiedenen \(\alpha\)-Mischkristalle besitzen unmittelbar nach dem vollständigen Erstarren des Gefüges eine gemäß dem Punkt P entsprechende Zusammensetzung (20 % B). Die Löslichkeit der B-Atome in diesem \(\alpha\)-Mischkristall nimmt mit sinkender Temperatur nun jedoch ab. Es werden bei weiterer Abkühlung deshalb B-Atome in Form von \(\beta_{seg}\)-Mischkristallen an den Korngrenzen ausgeschieden. Deren Zusammensetzung kann wiederum an der entsprechenden Segregatlinie (grün) abgelesen werden.

So weisen die \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle bei einer Temperatur von 200 °C eine Konzentration an B-Atomen von ca. 79 % auf, während die \(\alpha\)-Mischkristalle nur 7 % B-Atome beinhalten. Letztere Konzentration gilt sowohl für die aus der Schmelze primär ausgeschiedenen \(\alpha\)-Mischkristalle als auch für die \(\alpha\)-Mischkristalle des aus der Schmelze entstandenen Eutektikums!

Bei Raumtemperatur liegt somit ein eutektisches Grundgefüge vor (bestehend aus feinverteilten \(\alpha\)- und \(\beta\)-Mischkristallen), mit darin eingebetteten \(\alpha\)-(Primär-)Mischkristalle sowie die an den Korngrenzen infolge der abnehmenden Löslichkeit ausgeschiedenen \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle.

Übereutektisches Grundgefüge mit Ausscheidungen

Die Vorgänge für eine übereutektische Legierung sind analog wie bei einer untereutektischen Legierung. Unterschied besteht lediglich darin, dass nach Erreichen der Liquiduslinie \(\beta\)-Mischkristalle aus der Schmelze ausgeschiedenen werden. Die Konzentration der B-Atome wird bei weiterer Abkühlung gemäß der Liquiduslinie abnehmen. Ist schließlich die eutektische Zusammensetzung in der Restschmelze erreicht, dann wird diese zum Eutektikum erstarren.

Wird die Löslichkeitsgrenze der primär aus der Schmelze ausgeschiedenen \(\beta\)-Mischkristalle unterschritten, dann scheiden sich diesmal A-reiche \(\alpha\)-Mischkristalle an den Korngrenzen aus. Das Gefüge besteht dann bei Raumtemperatur aus einem eutektischen Grundgefüge mit darin enthaltenen \(\beta\)-Primärmischkristalle sowie den an den Korngrenzen ausgeschiedenen \(\alpha_{seg}\)-Mischkristalle.

Mischkristallines Gefüge ohne Ausscheidungen

Bei Legierungskonzentrationen unter 5 % B liegt die Löslichkeitsgrenze bis runter auf Raumtemperatur stets über der vorhandenen Legierungskonzentration. In diesem Fall findet weder eine eutektische Erstarrung statt (die Schmelze ist vollständig erstarrt bevor diese die eutektische Zusammensetzung hätte erreichen können) noch eine Ausscheidung, da stets die gesamten B-Atome im Wirtsgitter gelöst werden können. Das Gefüge besteht in diesem Fall aus einer einzigen Mischkristallphase (\(\alpha\)-Mischkristall).

Dieselbe Situation ergibt sich prinzipiell auch für Legierungen die gemäß dem Phasendiagramm eine Legierungskonzentration von über 80 % B-Atome aufweisen. In diesem Fall besteht das Gefüge aus lediglich einer \(\beta\)-Mischkristallphase.

Gefügediagramm

Um die Gefügeanteile bei Raumtemperatur relativ einfach zu ermitteln ist es hilfreich sich ein entsprechendes Gefügediagramm zu erstellen. Die Erstellung erfolgt prinzipiell auf dieselbe Weise wie im Falle der Kristallgemischlegierung – durch Anwenden des Hebelgesetzes im Phasendiagramm bei Raumtemperatur (~ 0 °C).

Zunächst besteht das Gefüge bis zu einem Legierungselementanteil von 5 % vollständig aus untersättigten \(\alpha\)-Mischkristallen. Bei höheren Konzentrationen scheiden sich aufgrund der begrenzten Löslichkeit vermehrt \(\beta\)-Mischkristalle aus (\(\beta_{seg}\)). Die meisten \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle werden sich dann bilden, wenn das Gefüge unmittelbar nach der Erstarrung vollständig gesättigt vorliegt, sodass sich bei weiterer Abkühlung sofort \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle ausscheiden. Dies ist bei einer Legierungskonzentration von 20 % B der Fall. Aufgrund der linearen Verschiebung des gedachten Auflagepunktes bei Anwendung des Hebelgesetzes nimmt der Gefügeanteil der ausgeschiedenen \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle ebenfalls linear bis zum besagten Maximum zu.

Bei höheren Konzentrationen an B-Atomen entstehen nun zusätzlich eutektische Gefügeanteile (\(Eu\)), während der Anteil an ausgeschiedenen \(\beta_{seg}\)-Mischkristalle wieder abnimmt. Die eutektischen Gefügeanteile nehmen bis zur eutektischen Zusammensetzung linear zu und erreichen dort schließlich 100 %.

Übereutektische Legierungen scheiden aus der Schmelze \(\beta\)-Mischkristalle aus, bevor sich das Eutektikum bildet. Mit steigender Legierungskonzentration im übereutektischen Bereich nehmen deshalb die eutektischen Gefügeanteile zu Gunsten der \(\beta\)-Mischkristalle ab. Zusätzlich steigt aufgrund der begrenzten Löslichkeit der Anteil an ausgeschiedenen \(\alpha_{seg}\)-Mischkristalle. Das Maximum der \(\alpha_{seg}\)-Ausscheidung erhält man schließlich bei 70 % B, da dort die gebildeten \(\beta\)-Mischkristalle unmittelbar nach der Erstarrung maximal gesättigt sind und sich somit direkt \(\alpha_{seg}\)-Mischkristalle ausscheiden. Das Gefüge enthält in diesem Fall kein Eutektikum mehr, da dieses erstarrt ist bevor sich die eutektische Zusammensetzung in der Schmelze hätte bilden können.

Bei weiterer Erhöhung der Legierungskonzentration nimmt die \(\alpha_{seg}\)-Mischkristallausscheidung wiederum bis zur maximalen Löslichkeitsgrenze von 80 % B ab und erreicht dort schließlich null. Von da an besteht das Gefüge nur noch aus untersättigten \(\beta\)-Mischkristallen.

Anmerkung: Der Konzentrationsbereich zwischen den reinen Mischkristallgefügen, innerhalb dessen mehrere Phasen im Gefüge auftreten, wird auch als Mischungslücke bezeichnet.

Alterung und Auslagerung

Die durch Diffusionsprozesse ablaufenden Ausscheidungsvorgänge bei Unterschreiten der Löslichkeitsgrenze benötigen grundsätzlich Zeit. Diese Zeit kann dem Werkstoff jedoch durch rasche Abkühlung (Abschrecken genannt) genommen werden. Dies führt dann dazu, dass ein Teil der normalerweise nicht löslichen Legierungselementatome im Basisgitter zwangsgelöst bleibt, da ihnen die Zeit genommen wird um ausdiffundieren zu können. Dies führt zur entsprechend starken Gitterverzerrungen und kann zu enormen Festigkeitssteigerungen führen, da die Versetzungsbewegung durch die Gitterverzerrungen und die zwangsgelösten Atome erschwert wird.

Die Mischkristalle liegen bei rascher Abkühlung auf Raumtemperatur somit im übersättigten Zustand vor und befinden sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Grundsätzlich ist jedoch jedes System bestrebt ein thermodynamisches Gleichgewicht anzustreben. Deshalb werden sich mit der Zeit auch bei Raumtemperatur Ausscheidungen aus dem übersättigten Mischkristall bilden. Aufgrund der geringen Diffusionsfähigkeit bei solch niedrigen Temperaturen nimmt dieser Vorgang jedoch wesentlich mehr Zeit in Anspruch. Dies kann eine Frage von Tagen, Wochen, Monaten oder gar Jahren sein. Mit dem Anstreben des thermodynamischen Gleichgewichtszustandes bzw. dem nachträglichen Bilden von Ausscheidungen ändern sich über die Zeit dann natürlich auch die ursprünglichen Eigenschaften des Werkstoffes. Man bezeichnet diesen Prozess auch als Alterungsprozess bzw. kurz als Altern.

Als Altern bezeichnet man die (meist negative) Eigenschaftsänderung eines Werkstoffes durch Ausscheidungsvorgänge!

Der Alterungsprozess nimmt mit steigender Temperatur zu, da bei höheren Temperaturen auch die Diffusionsvorgänge entsprechend rascher ablaufen. Somit kann ein Werkstoff durch Erwärmung künstlich gealtert werden, um die Auswirkungen von Alterungsprozessen in wirtschaftlichen Zeiten untersuchen zu können. Alterungserscheinungen bei Stählen sind primär auf Stickstoff und Kohlenstoff zurückzuführen. Diese scheiden sich im Laufe der Zeit in Form von Eisennitrid und Eisencarbid aus dem übersättigten Ferritgitter aus und sorgen für eine unerwünschte Versprödung des Stahls.

Alterungsprozesse müssen jedoch nicht immer negativen Einfluss auf die Werkstoffeigenschaften haben. Teilweise entstehen die gewünschten Gebrauchseigenschaften auch erst mit dem Bilden von Ausscheidungen und somit mit dem Alterungsprozess (siehe auch Ausscheidungshärtung).

Dies ist bspw. bei sogenannten ausscheidungshärtbaren Aluminiumlegierungen der Fall. Ein wichtiger Werkstoffvertreter ist in diesem Zusammenhang das sogenannte Duralumin; eine Legierung aus Aluminium und Kupfer sowie weiteren Legierungselementen wie Eisen und Magnesium. Unmittelbar nach dem Abschrecken ist diese Legierung relativ weich und kann gut umgeformt bzw. verarbeitet werden. Erst durch den anschließenden Alterungsprozess von ein bis zwei Tagen erreicht die Legierung ihre hohe Gebrauchsfestigkeit und Gebrauchshärte. In diesem Fall wird der gezielt gewünschte Alterungsprozess auch als Auslagerung bezeichnet. Findet die Auslagerung bei Raumtemperatur statt so spricht man von Kaltauslagerung. Im Gegensatz hierzu findet bei der Warmauslagerung der Auslagerungsprozess bei höheren Temperaturen statt.

Als Auslagerung bezeichnet man den gewollten Alterungsprozess eines Werkstoffes, um die Gebrauchseigenschaften zu erhalten!

Einleitung

Sind die beiden Komponenten eines Zweistofflegierungssystems im festen Zustand ineinander vollkommen unlöslich, so spricht man von einer Kristallgemischlegierung. Für diesen Fall bilden die beiden Komponenten jeweils ein eigenes Kristallgitter. Die einzelnen Kristalle sind dabei lediglich aus den Atomen des entsprechenden Stoffes aufbaut, d.h. es handelt sich um Reinkristalle. Deshalb auch die Bezeichnung „Kristallgemisch“, d.h. ein Gemisch aus unterschiedlich aufgebauten (Rein-)Kristallen.

Das Legierungssystem Bismut/Cadmium weist ein solches Kristallgemischverhalten über nahezu den gesamten Mischungsbereich auf. Im Folgenden soll deshalb das Legierungssystem Bismut/Cadmium exemplarisch als typische Kristallgemischlegierung näher erläutert werden.

Eine vollkommene Unlöslichkeit der Komponenten im festen Zustand wird auch als Kristallgemisch bezeichnet!

Abkühlkurven

Die Abkühlkurven von Kristallgemischlegierungen weisen im Allgemeinen nicht mehr nur einen Knickpunkt während der Erstarrung auf sondern zusätzlich auch noch einen Haltepunkt. Während der Knickpunkt den Beginn der Erstarrung einleitet, endet die Erstarrung in einem Haltepunkt. Je nach Legierungskonzentration setzt der Knickpunkt und damit der Erstarrungsbeginn bei unterschiedlichen Temperaturen ein. Das Erstarrungsende findet hingegen unabhängig von der Legierungskonzentration immer in einem Haltepunkt bei derselben Temperatur statt!

Kristallgemischlegierungen erstarrten im Allgemeinen in einem Temperaturbereich, wobei die Erstarrung immer bei derselben Temperatur beendet ist (Haltepunkt)!

Ausgehend von reinem Bismut wird der Erstarrungsbeginn mit steigendem Cadmiumgehalt zunächst immer mehr zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben. Bei einer Legierungskonzentration von 40 % Cadmium ist der Knickpunkt bzw. der Erstarrungsbeginn so weit abgesunken, dass dieser sogar mit dem Haltepunkt zusammenfällt. Diese spezielle Legierung erstarrt wie ein Reinstoff mit lediglich einem Haltepunkt (eutektische Legierung). Wird die Cadmiumkonzentration nun weiter erhöht, so verschiebt sich der Erstarrungsbeginn wieder zu höheren Temperaturen hin und endet schließlich bei der Erstarrungstemperatur des reinen Cadmiums.

Um die unterschiedlichen Erstarrungsbereiche in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung übersichtlich darzustellen, bietet es sich an dieser Stelle wieder an ein Phasendiagramm zu erstellen. Auf dessen Erstellung wird im nächsten Abschnitt näher eingegangen.

Phasendiagramm

Erstellen des Phasendiagramms

Das Phasendiagramm einer Kristallgemischlegierung wird analog zu dem einer Mischkristalllegierung erstellt. Hierzu werden aus ausgewählten Abkühlkurven der Erstarrungsbeginn und das Erstarrungsende in ein Konzentrations-Temperatur-Diagramm übertragen. Auf diese Weise erhält man schließlich wieder zwei charakteristische Linienzüge. Die oberen Linienzüge kennzeichnen den Erstarrungsbeginn (Liquiduslinie) und die untere horizontale Linie das Erstarrungsende (Soliduslinie).

Es zeigt sich, dass die Liquiduslinien ausgehend der jeweiligen Reinstoffe abfallen. Offensichtlich wird der Erstarrungsbeginn durch die Anwesenheit des jeweils anderen Stoffes zu niedrigen Temperaturen hin verschoben. Die abfallenden Liquiduslinien treffen sich schließlich in einem gemeinsamen Punkt. Dieser besondere Punkt auch auch als eutektischer Punkt bezeichnet.

Die Soliduslinie liegt mit Ausnahme der Reinstoffe hingegen unabhängig der Legierungskonzentration immer bei derselben Temperatur. Auch wenn sich also für jede Legierung ein anderer Erstarrungsbeginn ergibt, so liegt das Erstarrungsende für alle Legierungen jedoch immer bei derselben Temperatur (hier: 146 °C). Die horizontal verlaufende Soliduslinie wird oft auch als Eutektikale bezeichnet.

Zwischen Liquidus- und Soliduslinie vollzieht sich die eigentliche Gefügebildung (Kristallisation). In diesem Bereich sind Teile der Legierung bereits erstarrt, während sich andere noch im flüssigen Zustand befinden („breiiger“ Zustand). Bei diesen Bereichen handelt es sich somit wieder um Zweiphasengebiete. Beachte, dass sich dabei jeweils ein Zweiphasengebiet rechts und links des eutektischen Punktes befindet.

Das Phasendiagramm einer Kristallgemischlegierung (vollkommene Unlöslichkeit der Komponenten im festen Zustand) sieht also grundsätzlich anders aus als bei einer Mischkristalllegierung (vollkommene Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand). Während die Linienzüge im Phasendiagramm einer Mischkristalllegierung einen „linsenförmigen“ Zweiphasenbereich markieren, bilden die Linienzüge bei einer Kristallgemischlegierung ein liegendes „K“. Man kann sich dies relativ einfach merken:

Kristallgemischlegierungen weisen ein liegendes K im Zustandsdiagramm auf!

Offensichtlich laufen während der Kristallisation von Kristallgemischlegierungen unterschiedliche atomare Prozesse ab, die anfänglich zu einem Knickpunkt führen und abschließend in einem Haltepunkt enden. Welche Vorgänge zu einem solchen Verhalten führen, wird in den nächsten Abschnitten näher erläutert.

Reales Phasendiagramm (begrenzte Löslichkeit)

Das oben abgebildete Phasendiagramm erweckt in den Randbereichen den Eindruck als bewirke die Zugabe einer noch so geringen Konzentration an Cadmium bzw. Bismut eine sofortige Verschiebung des Erstarrungsendes auf 146 °C (siehe Soliduslinie). Obwohl die beiden Stoffe im festen Zustand im Prinzip ineinander nicht löslich sind, so lassen sich in der Realität dennoch geringe Konzentrationen des einen Stoffes im jeweils anderen Stoff lösen.

Deshalb fällt die Soliduslinie ausgehend der Reinstoffe in Wirklichkeit nicht sofort ab, sondern allmählich (siehe gestrichelte Linien). Beachte, dass für ein Reinstoff die Liquiduslinie und Soliduslinie im Prinzip aufeinander fallen müssen, da der Erstarrungsbeginn und das Erstarrungsende ja bei einer gemeinsamen Temperatur liegen (Haltepunkt). Deshalb muss die Soliduslinie in den Randbereichen zur Liquiduslinie hin verlaufen.

Es handelt sich bei dieser Diagrammform bereits um eine Vorstufe zum Phasendiagramm eines Legierungssystems mit begrenzter Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand. Auf diesen Legierungstyp wird in einem gesonderten Kapitel näher eingegangen.

Lesen des Phasendiagramms

Eutektische Legierung

Zunächst wird die Gefügeentstehung am Beispiel der eutektischen Legierung BiCd40 betrachtet. Zur besseren Orientierung ist es wieder sinnvoll die Legierung als vertikale Linie in das Zustandsdiagramm einzutragen.

Ausgehend des schmelzflüssigen Zustandes führt die Abkühlung zunächst zur Verringerung der Bewegungsenergie der Bismutatome und Cadmiumatome. Aufgrund der stark unterschiedlichen chemischen Eigenschaften behindern sich die Stoffe zunächst gegenseitig am Kristallisieren. Die Erstarrungstemperatur der Legierung liegt deshalb unterhalb der der Reinstoffe. Im Falle der eutektischen Legierung hat sich der Erstarrungsbeginn (Liquiduslinie) sogar so weit abgesenkt, dass dieser im Phasendiagramm mit dem Kristallisationsende (Soliduslinie) zusammenfällt. Eutektische Legierungen erstarren also wie Reinstoffe in einem reinen Haltepunkt.

Eutektische Legierungen erstarren bei konstanter Temperatur und weisen die niedrigste Erstarrungstemperatur des gesamten Legierungssystems auf!

Ist die Temperatur schließlich auf den eutektischen Punkt abgesunken, so ist die Unterkühlung so weit fortgeschritten (vgl. Erstarrungstemperatur der Reinstoffe von 271 °C bzw. 321 °C vs. örtliche Temperatur von 146 °C), dass nun beide Stoffe zeitlich gleichzeitig aber jede für sich bei konstanter Temperatur beginnen zu kristallisieren.

Aufgrund der starken Unterkühlung haben sich dabei sehr viele Keime gebildet. Um diese lagern sich die jeweiligen Atome nun mehr und mehr an und das Gefüge beginnt sich zu bilden. Jeder wachsende Kristall besteht dabei entweder aus reinen Bismutatomen oder reinen Cadmiumatomen. Schließlich besteht bei Kristallgemischlegierungen Unlöslichkeit im festen Zustand, d.h. die unterschiedlichen Atome lassen sich nicht in einer gemeinsamen Kristallstruktur mischen. Sie sind also gezwungen jeweils eigene Reinkristalle zu bilden.

Die einzelnen Kristallite wachsen im weiteren Verlauf durch Anlagerung weiterer Atome stetig weiter. Die einzelnen Körner beginnen gegen Ende der Erstarrung schließlich aneinanderzustoßen. Nachdem die Restschmelze völlig aufgezehrt ist, ist der Kristallisationsprozess abgeschlossen.

Aufgrund der starken Unterkühlung ist dabei ein sehr feinkörniges Gefüge entstanden, das auch als Eutektikum bezeichnet wird. Als Gefügebestandteil ist das Eutektikum somit ein Kristallgemisch bzw. Phasengemisch, bestehend aus feinverteilten Bismutkristallen und Cadmiumkristallen. Eine weitere Abkühlung führt schließlich nur noch zu einer Senkung der Temperatur, das Gefüge ändert sich dabei nicht weiter. Die Gefügebildung ist abgeschlossen.

Die Schmelze ist während der Kristallisation stark unterkühlt. Diffusionsprozesse in der Schmelze und im Kristall sind hierdurch stark gehemmt. Die Teilchen sind somit relativ träge und können nur kurze Wege zurücklegen. Dies führt meist zu einem feinen nadel- oder lamellenförmigen Kristallwachstum. Deshalb weisen die Körner bei einer eutektischen Legierung oft keine rundliche Form auf, sondern eine nadelförmige bzw. lamellenförmige Struktur!

Als Eutektikum bezeichnet man das aus der Schmelze entstehende, fein verteilte Phasengemisch (meist lamellenförmig), welches sich bei konstanter Temperatur im eutektischen Punkt bildet!

Durch das sehr feine Gefüge weisen eutektische Legierungen im Allgemeinen sehr gute Festigkeits- und Zähigkeitswerte auf. Dies liegt an der erschwerten Versetzungsbewegung über die feinlamellare Struktur hinweg. Die Lamellen dienen sozusagen als „Barrierehindernisse“ für die Versetzungen.

Des Weiteren besitzen eutektische Legierungen den niedrigsten Schmelzpunkt im gesamten Legierungssystem. Gerade deshalb eigenen sie sich hervorragend als Gusswerkstoffe oder Lote. Denn umso geringer die Verarbeitungstemperatur eines Gusswerkstoffes, desto geringer sind die Anforderungen an die jeweiligen Gussformen.

Außerdem erstarren eutektische Legierungen nicht in einem weiten Temperaturbereich sondern in einem Temperaturpunkt, sodass sich das Schwindmaß entsprechend gering halten lässt. Als Schwindmaß bezeichnet man dabei die Volumenverkleinerung während des Erstarrens.

Eutektische Legierungen weisen gute Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften auf und werden häufig als Gusswerkstoffe oder Lote eingesetzt.

Untereutektische Legierung

Im Folgenden wird auf die Gefügeentstehung am Beispiel der Bismut-Cadmium-Legierung BiCd15 näher eingegangen. Eine solche Legierung, die links vom eutektischen Punkt liegt, wird auch als untereutektische Legierung bezeichnet.

Als untereutektische Legierungen bezeichnet man Legierungen, die links des eutektischen Punktes liegen!

Untereutektische Legierungen erstarren grundsätzlich sowohl in einem Knickpunkt als auch in einem Haltepunkt. Dabei laufen jeweils unterschiedliche Vorgänge ab, die im Folgenden näher erläutert werden.

Auch an dieser Stelle hat die gegenseitige Beeinflussung der Komponenten zunächst wieder Auswirkung auf den Erstarrungsbeginn. Aufgrund der anwesenden Cadmiumatome in der Schmelze wird die Bildung von Bismutkeimen zunächst unterdrückt. Die Erstarrungstemperatur der Legierung liegt deshalb unterhalb des auf der linken Achse aufgetragenen Reinstoffes Bismut. Schließlich ist die Unterkühlung irgendwann so weit vorangeschritten, dass auch die Cadmiumatome den Kristallisationsbeginn der Bismutatome nicht mehr aufhalten können. Die Liquiduslinie ist erreicht und der Erstarrungsprozess beginnt.

Bei Unterschreiten der Liquiduslinie bilden sich zunächst einzelne Keime, die lediglich aus Bismutatomen bestehen. Die Bildung von Cadmiumkeimen wird dabei von den Bismutatomen durch die stark unterschiedlichen chemischen Eigenschaften zunächst vollständig unterdrückt!

Bei einer untereutektischen Legierung bilden sich während der Erstarrung im Zweiphasenbereich nur Kristalle, die aus dem Basisstoff bestehen (Primärkristalle)!

Die Bismutkeime wachsen bei weiterer Abkühlung zu größeren Kristallen heran, da sich immer mehr Bismutatome aus der Schmelze anlagern. Diese Kristallite bestehen lediglich aus Bismutatomen, da sich Cadmium aufgrund der Unlöslichkeit der Komponenten ja nicht in der Bismutkristallstruktur lösen lässt. Da bei diesem Erstarrungsvorgang Bismut offensichtlich als erstes aus der Schmelze auskristallisiert, bezeichnet man die entstehenden Bismutkristalle auch als Bismut-Primärkristalle (Bi_Pk).

Bei weiterer Abkühlung lagern sich immer mehr Bismutatome aus der Restschmelze an die bereits vorhandenen Kristalle an. Folglich sinkt in der Restschmelze die Konzentration an Bismutatomen bzw. der Cadmiumgehalt der Schmelze steigt permanent an.

Die Cadmiumkonzentration in der Restschmelze (Sm) kann – wie bei der Mischkristalllegierung auch – durch das Fällen des Lotes auf die Konzentrationsachse bei der entsprechenden Temperatur abgelesen werden (hier: ~20 % bei ~200 °C).

Auf die analoge Weise kann im Übrigen auch die Zusammensetzung der Bismut-Primärkristalle (Bi_Pk) bestimmt werden. Offensichtlich erhält man einen Cadmiumgehalt von 0 %; es handelt sich ja gerade um ein Bismut-Primärkristall, bestehend aus 100% Bismut. Beachte, dass für das Fällen des Lotes immer die entsprechende Phasengrenze angefahren werden muss – die Phasengrenze des Bi-Primärkristalls liegt in diesem Fall bei 0% Cadmium und somit 100% Bismut.

Durch Fällen des Lotes bei weiterer Abkühlung wird das Ansteigen des Cadmiumanteils durch das vermehrt ausgeschiedene Bismut in der Restschmelze direkt im Phasendiagramm sichtbar. So ist der Cadmiumgehalt der Restschmelze bei 175 °C bereits auf ca. 28 % gestiegen.

Der Cadmiumgehalt in der Restschmelze nähert sich somit immer mehr der eutektischen Zusammensetzung mit 40 % Cadmium an. Schließlich hat die Restschmelze bei 146 °C gerade die eutektische Zusammensetzung von 40 % Cadmium erreicht. Die Restschmelze verhält sich nun wie die Erstarrung der eutektische Legierung. Die eutektische Restschmelze beginnt somit in einem Haltepunkt bei konstanter Temperatur zum Eutektikum zu erstarren (fein verteilte Bismut- und Cadmiumkristalle).

Nachdem die Restschmelze vollständig zum Eutektikum erstarrt ist, ist der Kristallisationsprozess abgeschlossen. Das Gefüge besteht im erstarrten Zustand schließlich aus den zuvor ausgeschiedenen Bismut-Primärkristallen und dem zuletzt gebildeten Eutektikum. Eine weitere Abkühlung führt schließlich nur noch zu einer Senkung der Temperatur, das Gefüge ändert sich dabei nicht mehr.

Untereutektische Legierungen weisen primär ausgeschiedene Kristalle des Basisstoffes auf, die in einer eutektischen Grundmasse eingebettet sind!

Kristallgemischlegierungen werden aufgrund deren besonderen Gießeigenschaften auch als Gusslegierungen bezeichnet. Da das Gefüge im Allgemeinen jedoch primärausgeschiedene Kristalle enthält und somit relativ heterogen ist, eigenen sich diese Gusslegierungen nur bedingt für das Umformen. Mischkristalllegierungen hingegen weisen in der Regel ein homogenes Gefüge auf, da die Komponenten – anders als bei Kristallgemischlegierungen – vollständig ineinander löslich sind. Deshalb zeigen Mischkristalllegierungen im Allgemeinen ein besseres Umformverhalten und werden auch als sogenannte Knetlegierungen bezeichnet.

Übereutektische Legierung

Die Gefügeentstehung einer sogenannten übereutektischen Legierung (z.B. BiCd80) erfolgt auf analoge Weise wie bei einer untereutektischen Legierung.

Als übereutektische Legierungen bezeichnet man Legierungen, die rechts des eutektischen Punktes liegen!

Unterschied in der Gefügebildung besteht lediglich darin, dass sich bei Unterschreiten der Liquiduslinie Cadmium-Primärkristalle (Cd_Pk) aus der Restschmelze ausscheiden. Dies führt zu einer entsprechenden Verarmung an Cadmiumatomen in der Restschmelze. Schließlich wird die Bismutkonzentration in der Schmelze bei 146 °C auf die eutektische Konzentration von 40 % gesunken sein. Nun beginnt die eutektische Restschmelze wiederum bei konstanter Temperatur zum Eutektikum zu erstarren.

Bei einer übereutektischen Legierung bilden sich während der Erstarrung im Zweiphasenbereich nur Kristalle, die aus dem Legierungselement bestehen (Primärkristalle)!

Im erstarrten Gefüge einer übereutektischen Bismut-Cadmium-Legierung befinden sich dann die primär ausgeschiedenen Cadmiumkristalle (Cd_Pk) eingebettet im Eutektikum wieder.

Übereutektische Legierungen weisen primär ausgeschiedene Kristalle des Legierungsstoffes auf, die in einer eutektischen Grundmasse eingebettet sind!

Bestimmung der Phasenanteile und Gefügeanteile

Grundsätzlich müssen die Begriffe Phase und Gefüge streng auseinander gehalten werden müssen. Als Phase bezeichnet man dabei einen Zustand eines Stoffes, der sich durch eine einheitliche chemische und physikalische Struktur auszeichnet (weitere Informationen siehe hier)! Als Gefügebestandteil bezeichnet man hingegen mikroskopisch abgrenzbare Bereiche mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, z.B. einzelne Körner.

Das Eutektikum bspw. ist zwar ein Gefügebestandteil (mikroskopisch sichtbar mit bestimmten physikalischen Eigenschaften), besitzt jedoch keine einheitliche chemische Struktur. Deshalb ist das Eutektikum keine einzelne Phase sondern ein Phasengemisch bestehend aus fein verteilten Cadmiumkristallen (1. Phase) und Bismutkristallen (2. Phase). Die ausgeschiedenen Primärkristalle hingegen sind sowohl Gefügebestandteil (mikroskopisch sichtbar mit bestimmten physikalischen Eigenschaften) als auch Phase (einheitliche chemische Struktur).

Phasenanteile

In den Zweiphasengebieten liegen die Phasen Schmelze und Primärkristalle vor. Wie bereits bei Mischkristalllegierungen, so können auch bei Kristallgemischlegierungen die Phasenanteile mit der entsprechenden Konodenregel bestimmt werden.

Hierzu wird exemplarisch die untereutektische Legierung BiCd15 bei einer Temperatur von 175 °C betrachtet. Ausgehend des Zustandspunktes werden zunächst die entsprechenden Phasengrenzen angefahren. Im Falle der Schmelze ist dies die Liquiduslinie und im Falle der Bismutprimärkristalle die Legierungskonzentration von 0 % Cadmium (100 % Bismut).

Zur Bestimmung der Phasenanteile von Primärkristallen (Bi_Pk) und Restschmelze (Sm) wird nun die Konodenregel angewendet („gegenüberliegender Hebelarm durch Konodenlänge“). Im vorliegenden Fall ergibt sich der gegenüberliegende Hebelarm der Bismut-Primärkristalle zu b=13 und die gegenüberliegende Hebellänge der Schmelze zu a=15. Somit besitzt die Konode eine Gesamtlänge von a+b=28. Mit diesen Werten können nun der Phasenanteil der Primärkristalle bzw. der Schmelze ermittelt werden:

\begin{align}
\underline{Bi_{Pk}} = \frac{b}{a+b} \cdot 100 \text{ %} = \frac{13}{28} \cdot 100 \text{ %} = \underline{46,4 \text{ %}}   \\[5px]
\underline{Sm} = \frac{a}{a+b} \cdot 100 \text{ %} = \frac{15}{28} \cdot 100 \text{ %} = \underline{53,6 \text{ %}}   \\[5px]
\end{align}

Für die vorliegende Legierung BiCd15 ergibt sich bei 175 °C demnach ein Bi-Primärkristallanteil von 46,4 %. Der restliche Anteil entfällt auf die Phase Schmelze mit 53,6 %.

Gefügeanteile

Ist die betrachtete BiCd15 Legierung vollständig erstarrt, dann liegen im Gefüge die Phasen Bismut und Cadmium vor. Während die primär ausgeschiedenen Bismutkristalle einen eigenen Gefügebestandteil bilden, besteht die eutektische Grundmasse als weiterer Gefügebestandteil aus einem Phasengemisch (aus Cadmium und Bismut).

Um die Anteile der einzelnen Gefügebestandteile am Gesamtgefüge zu ermitteln, kann wiederum die Konodenregel angewendet werden. Dabei wird nun ein beliebiger Zustandspunkt unterhalb der Soliduslinie betrachtet. Welche Temperatur dabei genau gewählt wird spielt keine Rolle, da sich das Gefüge unterhalb der Eutektikalen ohnehin nicht mehr ändert. Analog zum Anfahren der Phasengrenzen werden nun die Hebelarme bis zu den entsprechenden Gefügegrenzen gezogen.

Im Falle der Bismut-Primärkristalle ist die Gefügegrenze identisch mit der Phasengrenze bei 0 %, da ja die Primärkristalle sowohl Gefügebestandteil als auch Phase sind. Das Eutektikum besitzt als Phasengemisch eine Cadmiumkonzentration von 40 %. Deshalb liegt auch dort die Gefügegrenze des Eutektikums. Der Hebelarm ist zur Berechnung des Gefügebestandteils somit bis zur eutektischen Konzentration zu ziehen.

Anmerkung: Diese Vorgehensweise ergibt sich auch direkt aus der Tatsache, dass die Berechnung der Phasenanteile im Zweiphasengebiet im Grenzfall auf der Soliduslinie liegt und aus der Restschmelze dann schließlich das Eutektikum hervorgeht. Deshalb kann man sich für die Berechnung der Gefügebestandteile auch einfach einen Zustand unmittelbar vor der Bildung des Eutektikums denken. In diesem Zustandspunkt wird aus der Phase Schmelze dann einfach der Gefügebestandteil Eutektikum.

Zur Bestimmung der Gefügeanteile von Primärkristallen (Bi_Pk) und Eutektikum (Eu) wird nun wieder die Konodenregel angewendet. Im vorliegenden Fall ergibt sich der gegenüberliegende Hebelarm der Bismut-Primärkristalle zu b=25 und die gegenüberliegende Hebellänge des Eutektikums zu a=15. Somit besitzt die Konode eine Gesamtlänge von a+b=40. Mit diesen Werten kann nun der Gefügeanteil der Primärkristalle bzw. des Eutektikums ermittelt werden:

\begin{align}
\underline{Bi_{Pk}} = \frac{b}{a+b} \cdot 100 \text{ %} = \frac{25}{40} \cdot 100 \text{ %} = \underline{62,5 \text{ %}}   \\[5px]
\underline{Eu} = \frac{a}{a+b} \cdot 100 \text{ %} = \frac{15}{40} \cdot 100 \text{ %} = \underline{37,5 \text{ %}}   \\[5px]
\end{align}

Für die vorliegende Legierung BiCd15 ergibt sich bei Raumtemperatur demnach ein Primärkristallanteil von 62,5 %. Der restliche Anteil entfällt auf das Eutektikum mit 37,5 %.

Exkurs: Aluminium-Silizium-Legierung für Motorblöcke

Die Bestimmung der im Gefüge vorliegenden Primärkristalle ist für viele Anwendungen von großer Bedeutung. Für das Gießen eines Motorblocks wird häufig eine übereutektische Aluminium-Silizium-Legierung verwendet (wobei die eutektische Zusammensetzung bei 12,6 % Si liegt).

Aufgrund der primärausgeschiedenen sehr harten und damit verschleißfesten Si-Primärkristalle ist es somit möglich, dass der Kolben ohne zusätzliche Bewährung in den Zylinderbohrungen gleitet. Hierfür ist es jedoch notwendig, dass das Gefüge aus mindestens 5 % Si-Primärkristalle besteht.

Mit dieser Forderung und dem Verständnis über die Bestimmung der Gefügeanteile kann dann die erforderliche Legierungskonzentration ermittelt werden. Sie liegt in diesem Fall bei 17,0 % Silizium (AlSi17).

Gefügediagramm

Das unten abgebildete Phasendiagramm zeigt schematisch die einzelnen Phasen einer typischen Kristallgemischlegierung am Beispiel des Legierungssystems Bismut/Cadmium. Zwar besteht das Gefüge im erstarrten Zustand grundsätzlich aus einem Kristallgemisch aus Cadmium- und Bismutkristallen, jedoch kann das Gefüge je nach Legierungszusammensetzung genauer eingeteilt werden.

Bei eutektischen Legierungen besteht das Gefüge ausschließlich aus Eutektikum, d.h. einem sehr feinen Kristallgemisch beider Komponenten. Bei untereutektischen Legierungen treten als Gefügebestandteile zusätzlich noch die zuvor primärausgeschiedenen Kristalle der Basiskomponente auf. Bei übereutektischen Legierungen ergeben sich als weitere Gefügebestandteile neben dem Eutektikum die primärausgeschiedenen Kristalle der Legierungskomponente.

Beachte, dass sich mit einer Legierungskonzentration nahe der eutektischen Zusammensetzung die Korngröße der primär ausgeschiedenen Kristalle verringert. Schließlich befindet sich die Legierungskonzentration bereits nahe des eutektischen Punktes. Somit wird nur noch ein geringer Anteil an Primärkristalle ausgeschieden, um die eutektische Zusammensetzung für die vollständige Erstarrung zu erreichen.

Dies wird auch rasch anhand der Konodenregel zur Bestimmung der Gefügeanteile deutlich. Dabei verschieben sich die Gefügeanteile linear mit der Änderung des Auflagepunktes der gedachten Balkenwaage und damit der Legierungskonzentration.

So befindet sich bspw. der „Drehpunkt“ einer 20%-igen Cadmiumlegierung genau in der Mitte des Gesamthebels. Das erstarrte Gefüge besteht somit zu gleichen Massenanteilen aus Bi-Primärkristallen und Eutektikum. Mit zunehmendem Cadmiumgehalt verschiebt sich das Gleichgewicht immer mehr zu einem größeren Anteil an Eutektikum. Bei 40 % Cadmium besteht das Gefüge schließlich zu 100% aus Eutektikum. Umgekehrt führt eine Verringerung des Cadmiumanteils zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes hin zu einem größeren Primärkristallanteil. Bei bei 0% Cadmium weist das Gefüge schließlich kein Eutektikum mehr aufweist sondern besteht zu 100 % aus Bismutkristallen. Es ergibt sich somit ein linearer Zusammenhang zwischen dem Cadmiumgehalt und den entsprechenden Gefügebestandteilen.

Unterhalb des oben abgebildeten Phasendiagramms ist der Verlauf der Gefügeanteile gezeigt. Auf diese Weise kann auch ohne Rechnung anhand der Legierungskonzentration sofort der Anteil der jeweiligen Gefügebestandteile bestimmt werden. Eine solche Darstellung der Gefügeanteile in Abhängigkeit der Legierungskonzentration wird auch als Gefügediagramm bezeichnet.

Als Ablesebeispiel wird die 30 %-ige Cadmiumlegierung betrachtet. Gemäß des Gefügediagramms besteht das Gefüge dabei zu 75 % aus Eutektikum und zu 25 % aus Bismutprimärkristallen.

Umgekehrt kann aus dem Gefügediagramm auch für einen gewünschten Primärkristallanteil die erforderliche Legierungskonzentration ermittelt werden. Soll das erstarrte Gefüge bspw. zu 25 % aus Cadmiumprimärkristallen bestehen (entsprechend zu 75 % aus Eutektikum), so ergibt sich aus dem Schaubild eine erforderliche Legierungskonzentration von 55 % Cadmium.

Einleitung

Sind die beiden Komponenten eines Zweistofflegierungssystems (binäres System) im festen Zustand vollkommen ineinander löslich, so spricht man von einer Mischkristalllegierung. Für diesen Fall bilden die beiden Komponenten ein gemeinsames Kristallgitter, das sich sowohl aus den Atomen des Basisstoffes als auch aus den Legierungselementatomen aufbaut (nähere Informationen siehe Abschnitt Legierungstypen).

Das Legierungssystem Kupfer/Nickel weist eine solche vollkommene Mischbarkeit über den gesamten Konzentrationsbereich auf (lückenlose Mischkristallreihe). Im Folgenden soll deshalb das Legierungssystem Kupfer/Nickel exemplarisch als Beispiel einer Legierung mit vollkommener Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand näher erläutert werden.

Eine vollkommene Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand wird auch als Mischkristall (feste Lösung) bezeichnet!

Abkühlkurven

Wie bereits im Kapitel Kristallisationswärme erläutert, erstarrt ein Reinstoff in einem sogenannten Haltepunkt, d.h. die Temperatur bleibt während der Kristallisation konstant. Im Gegensatz hierzu weisen allerdings Stoffgemische im Allgemeinen keinen Haltepunkt während der Erstarrung mehr auf sondern einen sogenannten Knickpunkt.

Die Temperaturabnahme wird während der Kristallisation also nicht mehr gänzlich gestoppt sondern lediglich verlangsamt. Dies zeigt sich in den abgeknickten Temperaturverläufen bei den entsprechenden Abkühlkurven der unten abgebildeten Kupfer-Nickel-Legierungen.

Legierungen besitzen keinen Erstarrungspunkt sondern einen Erstarrungsbereich!

Darüber hinaus wird bei Betrachtung der Abkühlkurven ersichtlich, dass sich je nach Nickelgehalt der Erstarrungsprozess über unterschiedliche Temperaturbereiche erstreckt. Ausgehend des relativ niedrigen Schmelzpunktes des Kupfers (1085 °C) verschiebt sich der Erstarrungsbereich mit zunehmendem Nickelgehalt hin zu höheren Werten und gipfelt schließlich im Erstarrungspunkt des reinen Nickels (1455 °C).

Für einen Nickelgehalt von bspw. 20 % erstarrt die Legierung im Temperaturbereich zwischen ca. 1190 °C und 1160 °C, während bei einer Nickelkonzentration von 40 % die Erstarrung bereits bei rund 1280 °C einsetzt und schon bei ungefähr 1230 °C beendet ist.

Grund für die unterschiedlichen Erstarrungsbereiche ist, dass sich mit der Anwesenheit der Legierungselementatome auch die chemischen Eigenschaften – wie eben die Erstarrungstemperatur – ändern.

Legierungen können prinzipiell in unzählig vielen Konzentrationsvarianten hergestellt werden, je nachdem wie viel von der Legierungskomponente zum entsprechenden Basisstoff hinzu legiert wird. Dementsprechend ergibt sich auch eine unzählig große Variation an unterschiedlichen Erstarrungsbereichen. Um die Erstarrungbereiche über ein gesamtes Legierungssystem (d.h. für alle erdenklichen Legierungskonzentrationen) hinweg übersichtlich darzustellen, bedingt man sich sogenannter Phasendiagramme. Auf deren Erstellung soll im Folgenden näher eingegangen werden.

Phasendiagramm

Erstellen des Phasendiagramms

Um den Erstarrungsbereich von Legierungen in Abhängigkeit der Legierungskonzentration übersichtlich darzustellen, wählt man eine Diagrammform bei der auf der horizontalen Achse der Legierungsgehalt in Massenprozent (hier: Nickelgehalt) und auf der vertikalen Achse die Temperatur aufgetragen wird. Anschließend wird für ausgewählte Abkühlkurven der jeweilige Erstarrungsbeginn und das Erstarrungsende in das Diagramm eingetragen. Auf diese Weise erhält man zwei charakteristische Linienzüge, die den Erstarrungsbeginn (Liquiduslinie) und das Erstarrungsende (Soliduslinie) des gesamten Legierungssystems kennzeichnen.

Oberhalb der Liquiduslinie ist die Legierung vollständig flüssig (Schmelze), während unterhalb der Soliduslinie das Gefüge vollständig erstarrt ist (Mischkristall)!

Beachte, dass der Grenzfall eines Nickelgehaltes von 0% letztlich dem Erstarrungspunkt des reinen Kupfers entspricht und ein Nickelgehalt von 100% dem des reinen Nickels. Da für diese Reinstoffe die Erstarrung bei konstanter Temperatur erfolgt, fallen dort Liquiduslinie und Soliduslinie zusammen.

Da in dieser Diagrammform die thermodynamischen Zustände einer Legierung deutlich werden, bezeichnet man ein solches Konzentrations-Temperatur-Diagramm auch als Zustandsdiagramm. Darüber hinaus werden die unterschiedlichen Zustände auch als Phasen bezeichnet und das Zustandsdiagramm deshalb auch oft Phasendiagramm genannt.

Als Phase bezeichnet man einen Zustand eines Stoffes, der sich durch eine einheitliche chemische und physikalische Struktur auszeichnet!

Beachte, dass diese Definition nicht nur die unterschiedlichen Aggregatzustände eines Stoffes einschließt, sondern eben auch deren atomare Struktur. So besteht Diamant und Graphit zwar jeweils aus Kohlenstoffatomen und beide liegen im selben festen Aggregatzustand vor, aber die chemische Struktur ist für Diamant und Graphit jeweils eine andere (Diamant: Diamantgitter, Graphit: hexagonales Gitter). In diesem Sinne stellen Diamant und Graphit also ebenfalls unterschiedliche Phasen dar.

Beachte, dass im Bereich zwischen der Liquiduslinie und der Soliduslinie zwei Phasen nebeneinander existieren – die flüssige Phase (Schmelze) und die bereits erstarrte Phase (Mischkristalle). Man bezeichnet diesen Zwischenbereich deshalb auch als Zweiphasengebiet.

Der Bereich zwischen Liquiduslinie und Soliduslinie wird auch als Zweiphasenbereich bezeichnet!

Lesen des Phasendiagramms

Am Beispiel einer Kupfer-Nickel-Legierung, bestehend aus 55% Nickel (CuNi55-Legierung), soll im Folgenden exemplarisch auf das Lesen und Interpretieren des Phasendiagrammes bei verschiedenen Temperaturen näher eingegangen werden.

Aufgrund einer besseren Orientierung wird die Legierung zunächst als Zustandslinie in das Phasendiagramm eingetragen (gelbe Volllinie). Um nun für verschiedene Temperaturen die entsprechenden Zustände der Legierung zu lokalisieren dient eine horizontale Linie bei der jeweiligen Temperatur (gelbe Strichlinie). Der Schnittpunkt beider Linien gibt schließlich den Zustandspunkt wieder, d.h. der Zustand wie die Legierung bei dieser Temperatur vorzufinden ist.

Bei einer Temperatur von bspw. 1350 °C befindet sich der Zustandspunkt der CuNi55-Legierung oberhalb der Liquiduslinie. Die Legierung liegt somit vollständig im flüssigen Zustand vor.

Bei einer Temperatur von rund 1330 °C befindet sich der Zustandspunkt auf der Liquiduslinie. Der Kristallisationsprozess setzt ausgehend an vorhandenen Keime ein und das Gefüge beginnt sich zu bilden (Erstarrungsbeginn).

Bei einer Temperatur von 1325 °C liegt der Zustandspunkt knapp unterhalb der Liquiduslinie im Zweiphasengebiet. Der Erstarrungsprozess hat also gerade erst begonnen und es haben sich einige wenige Kristalle gebildet, der Großteil ist allerdings noch flüssig.

Bei einer Temperatur von 1295 °C liegt der Zustandspunkt knapp oberhalb der Soliduslinie im Zweiphasengebiet. Der Kristallisationsprozess ist folglich fast abgeschlossen, sodass die Kristallite auf Kosten der Schmelze gewachsen sind, d.h. das Gefüge ist fast vollständig erstarrt.

Bei der angegebenen 55%-igen Kupfer-Nickel-Legierung liegt der Zustandspunkt bei einer Temperatur von rund 1290 °C direkt auf der Soliduslinie und das Gefüge ist somit vollständig erstarrt und liegt als Mischkristallgefüge vor.

Bei weiterer Abkühlung auf bspw. 1275 °C liegt der Zustandspunkt unterhalb der Soliduslinie. Das Gefüge ändert sich dabei nicht mehr weiter. Im Schliffbild sind die typischen Körner mit ihren Korngrenzen zu erkennen.

Gültigkeitsbereich

Beachte, dass die beiden Phasen im Zweiphasengebiet – Schmelze und Mischkristalle – stabil nebeneinander existieren, d.h. es handelt sich um einen thermodynamisch stabilen Zustand. Zwar kann es sein, dass bereits erstarrte Bereiche sich teilweise wieder verflüssigen, aber dabei kristallisieren gleichzeitig im selben Maße flüssige Bereiche wieder zu festen Gefügebestandteilen („breiiger Zustand“). Es handelt sich also um ein thermodynamisches Gleichgewicht, bei dem zwar auf mikroskopischer Ebene Umkristallisationsvorgänge stattfinden, im makroskopischen Maßstab sich allerdings nichts ändert.

Da das Einstellen eines Gleichgewichtszustandes Zeit benötigt (aufgrund von Diffusionsprozessen), müssen die Abkühlkurven für das Aufstellen eines Phasendiagramms im Prinzip bei (unendlich) langsamer Abkühlung aufgenommen werden. Nur dann ist stets gewährleistet, dass sich das System immer im thermodynamischen Gleichgewicht mit der Umgebung befindet. Bei zu schneller Abkühlung hingegen kann sich der Gleichgewichtszustand nicht einstellen und die Erstarrungstemperaturen bzw. -bereiche (d.h. Liquidus- und Soliduslinie) verschieben sich! Phasendiagramme gelten also strenggenommen immer nur für (unendlich) langsame Abkühlprozesse. Insofern gibt das Zustandsdiagramm lediglich Zustände im thermodynamischen Gleichgewicht wieder.

Bestimmung der Phasenzusammensetzung

Während der Erstarrung einer Legierung, ändert sich sowohl die chemische Zusammensetzung der Schmelze als auch die der Mischkristalle ständig. Die chemische Zusammensetzung dieser einzelnen Phasen wird auch Phasenzusammensetzung genannt.

Als Phasenzusammensetzung bezeichnet man die chemische Zusammensetzung der einzelnen Phasen (Schmelze und Mischkristalle)!

Man kann sich hierzu vorstellen als würde man die noch flüssige Schmelze von den bereits erstarrten Mischkristallen „absieben“ und anschließend in getrennten Behältnissen auf deren chemische Zusammensetzung untersuchen.

Am Beispiel der bereits im Abschnitt zuvor betrachteten CuNi55-Legierung soll die Bestimmung der Phasenzusammensetzung anhand des Zustandsdiagrammes erläutert werden.

Hierzu wird der Zustand der Legierung bei einer Temperatur von 1300 °C betrachtet. Dieser Zustandspunkt liegt im Zweiphasengebiet, sodass Teile der Legierung als Schmelze und als Mischkristall vorliegen. Sowohl die Schmelze als auch die bereits gebildeten Mischkristall weisen dabei unterschiedliche chemische Zusammensetzungen auf. Diese können wie folgt ermittelt werden.

Ausgehend des Zustandspunktes wird auf der horizontalen Temperaturlinie (schwarze Strichlinie) zunächst jeweils soweit verfahren, bis die jeweilige Phasengrenze erreicht wird (Liquiduslinie bzw. Soliduslinie).

Durch Fällen des Lotes auf die Konzentrationsachse kann nun die entsprechende chemische Zusammensetzung der Restschmelze und der Mischkristalle direkt abgelesen werden. In diesem Fall bestehen die bereits erstarrten Mischkristalle im Mittel aus 58 % Ni (bzw. 42 % Cu) und die noch flüssige Restschmelze im Mittel aus 46 % Ni (bzw. 54 % Cu).

Beachte, dass die erhaltenen chemischen Konzentrationen keinen Widerspruch zur gesamten Legierungskonzentration mit 55 % Nickel darstellen. Zwar haben die Mischkristalle einen höheren Nickelgehalt (58 %) als die eigentliche Legierung, dafür besitzt die Schmelze allerdings eine geringere Nickelkonzentration (46 %).

Für die Bestimmung des gesamten Nickelgehalts darf an dieser Stelle nicht einfach der Mittelwert aus beiden Konzentrationen gebildet werden. Diese Überlegung wäre nur dann gerechtfertigt, wenn Schmelze und Mischkristalle zu gleichen Teilen vorliegen würden.

In dem betrachteten Zustandspunkt liegen allerdings mehr Mischkristalle als Schmelze vor. Folglich fällt die höhere Nickelkonzentration der Mischkristalle mit 58 % Nickel stärker ins Gewicht als der Nickelgehalt der Schmelze. Anteilsmäßig gewichtet, ergäbe die Nickelkonzentration über die gesamte Legierung hinweg schließlich wieder die geforderten 55 %!

Bestimmung der Phasenanteile (Konodenregel)

Im Abschnitt zuvor wurde die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Schmelze und Mischkristallen anhand des Zustandsdiagramms erläutert. Unbeantwortet ist bisher noch die Frage wie viel Prozent der gesamten Legierung bei einer bestimmten Temperatur noch flüssig ist (d.h. als Schmelze vorliegt) und wie viel Prozent bereits erstarrt ist (d.h. als Mischkristalle vorliegen).

Man kann sich hierzu wieder anschaulich vorstellen, dass die teilweise bereits erstarrte Legierung in Gedanken von der Restschmelze abgesiebt wird. Nun werden die abgesiebten Mischkristalle und die flüssige Restschmelze getrennt gewogen und deren jeweiligen Massenanteile am Gesamten bestimmt.

Man redet in diesem Zusammenhang auch vom sogenannten Phasenanteil, d.h. der massenmäßige Anteil zwischen den Phasen Schmelze und Mischkristalle. Der Phasenanteil kann ebenfalls anhand des Zustandsdiagramms ermittelt werden, wie im Folgenden erläutert wird.

Als Phasenanteil bezeichnet man den prozentualen Anteil der jeweiligen Phasen an der gesamten Legierung!

Da die umgesetzten Wärmeenergien an die jeweiligen Massen der Phasen gekoppelt sind, lassen sich die Phasenanteile mithilfe des Hebelgesetzes bestimmen (auch Konodenregel genannt). Hierzu wird exemplarisch wieder die CuNi55-Legierung bei einer Temperatur von 1300 °C betrachtet.

Ausgehend des betrachteten Zustandspunktes bilden die entsprechenden Abstände hin zur Liquidus- bzw. Soliduslinie die Hebelarme einer gedachten Balkenwaage. Der Drehpunkt dieser Balkenwaage befindet sich im Zustandspunkt.

In Gedanken werden nun an den Hebelenden die jeweiligen Behältnisse mit den abgesiebten Phasen angehängt. Dabei wird das Behältnis mit den bereits erstarrten Mischkristallen auch an die Phasengrenze hin zu den Mischkristallen gehängt (Soliduslinie). Der Schmelzebehälter wird entsprechend an die zum Schmelzbereich angrenzende Liquiduslinie angebracht.

Nun kann das Gleichnis der Waage herangezogen werden, um die jeweiligen Phasenanteile zu bestimmen. In der anschaulichen Vorstellung ist es dabei vorteilhaft von einer Legierungsmasse von 100 kg auszugehen. Somit stellt sich in dem Zusammenhang die Frage wie viel von dieser Gesamtmasse auf die jeweiligen Hebelarme entfällt, um sich im Gleichgewicht zu befinden.

Wird die Schmelzmasse mit \(Sm\) bezeichnet und die Masse der Mischkristalle mit \(Mk\), so liefert das Hebelgesetz zunächst den folgenden Zusammenhang mit den entsprechenden Hebelarmen \(a\) und \(b\):

\begin{align}
\label{hebelgesetz}
& Sm \cdot a = Mk \cdot b  \\[5px]
\end{align}

Als weitere Bedingung kommt schließlich noch hinzu, dass der Massenanteil an Schmelze und Mischkristalle zusammen 100 % ergeben muss (in der anschaulichen Vorstellung entspricht dies dem Einsatz von 100 kg Legierungsmasse):

\begin{align}
\label{massengesetz}
& Sm + Mk = 100 \text{ %}  \\[5px]
\end{align}

Die beiden Bedingungen können nun ineinander eingesetzt und jeweils nach den gesuchten Größen \(Sm\) bzw. \(Mk\) aufgelöst werden:

\begin{align}
\underline{Sm \cdot a  = Mk \cdot b} ~~~\text{mit}~~~\underline{Mk = 100 \text{ %} -Sm} ~~~\text{folgt:} \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
Sm \cdot a &= (100 \text{ %} – Sm) \cdot b  \\[5px]
Sm \cdot a &= 100 \text{ %} \cdot b – Sm \cdot b  \\[5px]
Sm \cdot a + Sm \cdot b &= 100 \text{ %} \cdot b   \\[5px]
Sm \cdot (a+b) &= 100 \text{ %} \cdot b   \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
\label{Sm}
\boxed{Sm = \frac{b}{a+b} \cdot 100 \text{ %}}   \\[5px]
\end{align}

Auf die analoge Weise erhält man den Phasenanteil der Mischkristalle:

\begin{align}
\underline{Sm \cdot a  = Mk \cdot b} ~~~\text{mit}~~~\underline{Sm = 100 \text{ %} -Mk} ~~~\text{folgt:} \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
(100 \text{ %} – Mk) \cdot a &= Mk \cdot b  \\[5px]
100 \text{ %} \cdot a – Mk \cdot a &= Mk \cdot b  \\[5px]
100 \text{ %} \cdot a  &= Mk \cdot b + Mk \cdot a  \\[5px]
100 \text{ %} \cdot a  &= Mk \cdot (a+b) \\[5px]
\end{align}

\begin{align}
\label{Mk}
\boxed{Mk = \frac{a}{a+b} \cdot 100 \text{ %}}   \\[5px]
\end{align}

Die Ergebnisse können schließlich wie folgt interpretiert werden. Der Anteil einer Phase bestimmt sich immer über die Länge des gegenüberliegenden Hebelarms geteilt durch die Gesamtlänge des Hebels (auch als Konode bezeichnet)!

Der Phasenanteil ergibt sich über die Formel „gegenüberliegender Hebelarm geteilt durch die Konodenlänge“ (Konodenregel)!

Dieser Merksatz ist wesentlich einprägsamer als die entsprechenden Formeln, zumal die Bezeichnung der Hebellängen \(a\) und \(b\) willkürlich gewählt wurde und sich bei Vertauschen auch die jeweiligen Formeln ändern würden.

In dem vorliegenden Fall besitzt der gegenüberliegende Hebelarm des Mischkristallbehältnisses \(a=9\) und die gegenüberliegende Hebellänge des Schmelzbehälters \(b=3\) (dabei beziehen sich die Hebellängen auf den Abstand der jeweiligen Konzentrationswerte). Somit ergibt sich eine Konodenlänge von \(a+b=12\). Mit diesen Werten kann nun der Phasenanteil der Schmelze bzw. der Mischkristalle ermittelt werden:

\begin{align}
\underline{Sm} = \frac{b}{a+b} \cdot 100 \text{ %} = \frac{3}{12} \cdot 100 \text{ %} = \underline{25 \text{ %}}   \\[5px]
\underline{Mk} = \frac{a}{a+b} \cdot 100 \text{ %} = \frac{9}{12} \cdot 100 \text{ %} = \underline{75 \text{ %}}   \\[5px]
\end{align}

Demzufolge liegt in dem betrachteten Zustandspunkt 25 % der Legierungsmasse als Schmelze vor, während die restlichen 75 % der Legierung bereits erstarrt sind und somit als Mischkristalle vorliegen. Die Phasenanteile addiert müssen in Summe natürlich wieder 100 % ergeben. Beachte, dass sich mit sinkender Temperatur das Gleichgewicht kontinuierlich hin zu einem größeren Mischkristallanteil verschiebt und somit auch hieraus ersichtlich wird, dass das Gefüge mehr und mehr erstarrt.

Um die bisher ermittelten Zahlen etwas anschaulicher zu gestalten, wird nun von einer Legierungsmasse von insgesamt 100 kg ausgegangen. Übertragen auf den vorliegenden Zustand, sind somit 75 kg der Legierung bereits erstarrt, während 25 kg noch in flüssiger Form vorliegen. Wie im Abschnitt Phasenzusammensetzung bereits ermittelt, bestehen die vorliegenden 75 kg Mischkristalle im Mittel aus 58 % Nickel, während die Schmelze einen Nickelgehalt von 45 % aufweist.

In den Mischkristallen befindet sich somit eine Nickelmasse von 43,5 kg (=75 kg x 0,58) und in der Schmelze eine Nickelmasse von 11,5 kg (=25 kg x 0,46). In Summe beinhaltet die Legierung somit insgesamt eine Nickelmasse von 55 kg (=43,5 kg + 11,5 kg). Dies entspricht schließlich genau der Masse an Nickel für eine CuNi55-Legierung, die wie gefordert bei einem Legierungseinsatz von 100 kg zu insgesamt 55 kg aus Nickel besteht.

Seigerungen

Wird eine flüssige Kupfer-Nickel-Legierung abgekühlt, so stellt man bei einer anschließenden Werkstoffuntersuchung oft fest, dass sich der Nickelgehalt innerhalb eines Korns je nach Ort teilweise stark von anderen Kornbereichen unterscheidet. Während sich die Kornmitte bspw. durch einen relativ hohen Nickelgehalt auszeichnet, sind die Randbereiche des Korn bspw. eher nickelarm. Solche Konzentrationsunterschiede innerhalb eines Korns nennt man Kristallseigerung oder Mikroseigerung oder kurz Seigerung.

Kristallseigerungen sind Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung innerhalb eines Korns!

Da die Legierungskonzentration allerdings maßgeblich die Werkstoffeigenschaften bestimmt, zeigt die Kornmitte somit eine andere Eigenschaft (z.B. härter und fester) als der Randbereich (z.B. weicher und zäher). Solche unterschiedlichen Eigenschaften innerhalb eines Korns sind in der Regel nicht erwünscht, da dies zu unvorhersehbarem Materialversagen führen kann.

Die Bildung von Seigerungen kann mit Hilfe der im Abschnitt Phasenzusammensetzung erläuterten Gesetzmäßigkeiten relativ einfach nachvollzogen werden. Um die Entstehung von Seigerungen zu erläutern, wird an dieser Stelle wieder die CuNi55-Legierung mit 55 % Nickel betrachtet.

Aus dem Phasendiagramm wird ersichtlich, dass während der Erstarrung die Nickelkonzentration innerhalb der entstehenden Mischkristalle mit der Zeit abnimmt. So besitzen die ersten entstehenden Mischkristalle unmittelbar bei Einsetzen der Erstarrung zum Zeitpunkt \(t_0\) einen Nickelgehalt von rund 66 %.

Bei weiterer Abkühlung lagern sich um die bereits entstandenen Mischkristalle weitere Atome aus der Schmelze an. Zu einem späteren Zeitpunkt \(t_1\) hat sich schließlich eine neue Schicht angelagert, die gemäß dem Zustandsdiagramm zu einem mittleren Nickelgehalt im gesamten Korn von nur noch 63,5 % führt. Da es sich dabei um einen Durchschnittswert innerhalb des gesamten Mischkristalls handelt, muss die angelagerte Schicht offensichtlich einen geringeren Nickelgehalt als die zuvor erstarrte Schicht aufweisen. Nur so kann das Sinken des mittleren Nickelgehaltes erklärt werden.

Schließlich führt das Voranschreiten der Erstarrung zu einer weiteren Abnahme des mittleren Nickelgehaltes in den Mischkristallen (\(t_1\)→\(t_2\)→\(t_3\)). Ist der Erstarrungsprozess zum Zeitpunkt \(t_4\) abgeschlossen, so ist der Nickelgehalt schließlich auf 55 % gesunken und liegt nun vollständig im erstarrten Gefüge vor.

In der Realität lagern sich die Atomschichten natürlich nicht schrittweise sondern kontinuierlich um die bereits erstarrten Mischkristalle an. Folglich erhält man auch eine kontinuierliche Abnahme der Nickelkonzentration ausgehend der Kornmitte (Erstarrungsbeginn) bis hin in die entsprechenden Randbereiche (Erstarrungsende). Auf diese Weise lässt sich das Zustandekommen von Seigerungen erklären.

Beachte, dass Seigerungen kein reines Phänomen von Kupfer-Nickel-Legierungen sind, sondern ein prinzipielles Verhalten von Mischkristalllegierungen!

Seigerungen ließen sich grundsätzlich durch eine hinreichend langsame Abkühlung vermeiden, da sich hierdurch die entstehenden Konzentrationsunterschiede durch Diffusionsprozesse stets ausgleichen können. In der Realität können Abkühlprozesse allerdings nicht unendlich langsam erfolgen, sodass sich unweigerlich Konzentrationsunterschiede im Gefüge ergeben. In solchen Fällen können durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei hinreichend hohen Temperaturen (Diffusionsglühen genannt) die entstandenen Konzentrationsunterschiede teilweise wieder ausgeglichen werden.

Einleitung

In vielen technischen Bereichen werden hohe Ansprüche an die verwendeten Werkstoffe gestellt, wie bspw. in der Luftfahrttechnik. So existieren in Brennkammern von Triebwerken teilweise Temperaturen von über 2000 °C. Die dort verwendeten Werkstoffe müssen also nicht nur hohen mechanischen Belastungen sondern auch thermischen Beanspruchungen standhalten.

Einfache Metalle werden diesen Ansprüchen oft nicht gerecht. Aus diesem Grund werden in der Regel mehrere Metalle zusammen eingeschmolzen, um nach dem Erstarren teilweise völlig neue Eigenschaften zu erhalten. Man bezeichnet solche Gemische aus zwei oder mehreren Metallen auch als Legierungen. Auf chemischer Ebene zeichnen sich Legierungen somit durch ihre metallischen Bindungen aus.

Stoffgemische mit metallischem Charakter werden als Legierungen bezeichnet!

Um gezielt Einfluss auf die gewünschten Werkstoffeigenschaften zu nehmen, sind vertiefte Kenntnisse über die Legierungsbildung von Metallen nötig. Die Grundlagen der Legierungsbildung sollen deshalb in diesem und in den nächsten Kapiteln vermittelt werden. Aufgrund der Komplexität werden dabei ausschließlich Zweistofflegierungen betrachtet, d.h. Legierungen die lediglich aus zwei verschiedenen Stoffen bestehen (auch als binäre Systeme bezeichnet). Die Gesamtheit der möglichen Mischungskonzentrationen einer Zweistofflegierung wird auch als Legierungssystem bezeichnet.

Zweistofflegierungen (binäre Systeme) sind Legierungssysteme, die aus zwei Komponenten bestehen!

In der Regel werden Legierungen durch gemeinsames Einschmelzen und anschließendes Erstarren erhalten. Hierzu wird im flüssigen Zustand einem Basisstoff A eine bestimmte Menge eines Legierungselementes B hinzulegiert. Im Flüssigen Zustand sind die Atome der beteiligten Stoffe dabei nur schwach aneinander gebunden. Im Allgemeinen lassen sich die Stoffe im flüssigen Zustand deshalb relativ gut durchmischen.

Beim Erstarren kann diese Löslichkeit dann entweder vollständig erhalten bleiben (Mischkristalllegierung) oder auch vollständig verloren gehen (Kristallgemischlegierung). Auch Teillöslichkeiten der Stoffe können beim Erstarren auftreten (Gemisch aus Mischkristallen).

Je nach Löslichkeit der beiden Komponenten A und B im festen Zustand können Legierungen somit in drei unterschiedliche Typen eingeteilt werden.

Mischkristalllegierung

Bleiben die beiden Komponenten A und B einer Legierung im festen Zustand ineinander völlig löslich, so werden die Atome der Legierungskomponente B im Wirtsgitter der Basiskomponente A eingebaut. Die Atome A und B bilden dann eine gemeinsame Gitterstruktur. Man bezeichnet einen solchen Kristallaufbau aus gemischten Atomen als Mischkristall (auch als feste Lösung bezeichnet).

Eine vollständige Löslichkeit der Legierungskomponenten im festen Zustand wird auch als Mischkristalllegierung bezeichnet („feste Lösung“)!

Die Komponenten einer Mischkristalllegierung verhalten sich im übertragenen Sinne wie eine Mischung aus Wasser und Alkohol, bei der sich die Alkoholteilchen ebenfalls in der Wasserstruktur vollständig lösen lassen.

Grundsätzlich können sich in einem Mischkristall die B-Atome während der Kristallisation auf zwei unterschiedliche Weise im Wirtsgitter des Basisstoffes A anlagern. Dementsprechend kann zwischen Substitutionsmischkristallen und Einlagerungsmischkristallen unterschieden werden. Diese sind in den entsprechenden Kapiteln näher erläutert.

Substitutionsmischkristall

Nehmen die Legierungselementatome B während der Kristallisation reguläre Gitterplätze im Wirtsgitter A ein, so spricht man von einem Substitutionsmischkristall (auch als Austauschmischkristall bezeichnet). Der Vergleich zwischen dem Wirtsgitter vor dem Einschmelzen und dem gemeinsamen Kristallgitter nach dem Abkühlen zeigt, dass dabei einzelne A-Atome einfach gegen B-Atome ausgetauscht (substituiert) wurden.

Im Allgemeinen besitzen die beiden Legierungskomponenten unterschiedliche Atomradien und chemische Eigenschaften. Deshalb kommt es in der Realität zu einer Gitterverzerrung innerhalb der einzelnen Mischkristalle. Die Gitterverzerrung nimmt mit der Anzahl der substituierten Atome zu und führt schließlich dazu, dass die Basisatome nicht in unbegrenztem Umfang durch Legierungselementatome ersetzt werden können. Die Löslichkeit des Legierungselementes im Basisstoff ist deshalb im Allgemeinen begrenzt (Teillöslichkeit der Komponenten im festen Zustand).

Lediglich unter der Voraussetzung, dass das Legierungskomponente B im Vergleich zur Basiskomponente A

• denselben Gittertyp,
• ähnliche Atomradien (weniger als 15 % Abweichung) und
• ähnliche chemische Eigenschaften aufweist,

können die Legierungsatome B über den gesamten Mischungsbereich hinweg praktisch „unbemerkt“ die regulären Gitterplätze im Wirtsgitter des Basisstoffes A einnehmen. Somit kann letztlich jede Legierungskonzentration lückenlos durch einen solchen Substitutionsmischkristall hergestellt werden.

Eine über den gesamten Mischungsbereich hinweg vorhandene Löslichkeit wird auch als lückenlose Mischkristallreihe bezeichnet, d.h. eine vollkommene Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand. Das Legierungssystem Kupfer-Nickel bildet im Prinzip eine solche lückenlose Mischkristallreihe.

Ein Legierungsystem welches sich über den gesamten Konzentrationsbereich eine vollständige Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand aufweist, wird auch als „lückenlose Mischkristallreihe“ bezeichnet!

Die oben genannten Bedingungen, um einen lückenlosen Mischkristall zu bilden, werden auch als Hume-Rothery-Regeln bezeichnet.

Einlagerungsmischkristall

Sind die Atome B des Legierungselementes gegenüber den Atomen A des Basisstoffes relativ klein (Durchmesserverhältnis maximal 0,4), so existiert eine weitere Möglichkeit der Atomanordnung im Gitter. Aufgrund ihrer geringen Größe können die Legierungsatome B dann auch auf den Zwischengitterplätzen des Wirtsgitters eingelagert werden.

Eine solche Mischung eines Kristalls aus eingelagerten Atomen auf Zwischengitterplätzen bezeichnet man auch als Einlagerungsmischkristall. Aufgrund ihrer dominanten Rolle bleiben die regulären Gitterplätze dabei ausschließlich den Basisatomen des Wirtsgitters vorbehalten.

Da in einem Einlagerungsmischkristall nur die Zwischengitterplätze zur Verfügen stehen, erfolgt eine vollständige Löslichkeit der Komponenten nur innerhalb eines stark begrenzten Konzentrationsbereich (meist nur wenige Prozent). Wird über diese Löslichkeitsgrenze hinaus legiert, so wird sich das „Zuviel“ an Legierungselementatomen B ausscheiden und einen eigenen Kristall im Gefüge bilden. Dieser Kristall kann dann wiederum teilweise Atome der Basiskomponente A enthalten. Man erhält für Einlagerungsmischkristalle deshalb nur eine Teillöslichkeit der Komponenten im festen Zustand.

Kristallgemischlegierung

Sind die Bedingungen für die Bildung eines Mischkristalls nicht erfüllt, so können die Legierungsatome B unter Umständen weder reguläre Gitterplätze noch Zwischengitterplätze einnehmen. Dies ist dann der Fall, wenn das Legierungselement B im Vergleich zum Basisstoff A

• einen anderen Gittertyp oder
• stark unterschiedliche chemische Eigenschaften besitzt.

Die Atome werden dann beim Erstarren praktisch aus dem jeweils anderen Gitter verdrängt und sind gezwungen eigene („reine“) Kristalle zu bilden. Jede Atomart bildet dann seine eigene Kristallstruktur, sodass im Wirtsgitter keine Legierungselementatome und im Legierungselementgitter keine Basisatome zu finden sind (vollkommene Unlöslichkeit der Komponenten im festen Zustand). Der Gefügeaufbau besteht aus einem Gemisch aus gänzlich unterschiedlichen Kristallen, was diesem Legierungstyp den Namen Kristallgemischlegierung verleiht.

Sind die Komponenten einer Legierung nicht ineinander löslich, so spricht man von einer Kristallgemischlegierung!

Der Begriff Kristallgemischlegierung ist nicht mit dem Begriff Mischkristalllegierung zu verwechseln!

Die Komponenten einer Kristallgemischlegierung verhalten sich im übertragenen Sinne letztlich also so wie ein Gemisch aus Wasser und Öl, deren Komponenten sich ebenfalls nicht mischen lassen – weder die Wasserteilchen in Öl, noch die Ölteilchen in Wasser.

Beachte, dass nur weil sich die Atome einer Kristallgemischlegierung nicht in einer gemeinsamen Gitterstruktur mischen lassen, dies nicht bedeutet, dass die Legierung weniger stabil als eine Mischkristalllegierung ist! Auch zwischen den Reinkristallen einer Kristallgemischlegierung wirken sehr hohe interatomare Kräfte, die den Zusammenhalt sichern.

In der Realität wird man eine reine Kristallgemischlegierung grundsätzlich nicht finden, da sich die Komponenten immer bis zu einem gewissen Grad mischen lassen und sei die Löslichkeit noch so gering. Bei dem Legierungssystem Bismut-Cadmium ist bspw. die Löslichkeit gering, dass einfachheitshalber von von einer vollkommenen Unlöslichkeit der Komponenten ausgegangen werden kann.

Kristallgemisch aus Mischkristallen

Eine vollkommene Löslichkeit (Mischkristall) bzw. vollkommene Unlöslichkeit der Komponenten (Kristallgemisch) stellen lediglich Spezialfälle dar. Im Allgemeinen sind die Komponenten weder vollkommen mischbar noch unmischbar.

In der Realität lässt sich eine Legierungskomponente B immer bis zu einem gewissen Grad in der Basiskomponente A lösen und umgekehrt. Man erhält also im Allgemeinen stets eine begrenzte Löslichkeit der Komponenten im festen Zustand.

Die Teillöslichkeit kann im übertragenen Sinne mit einem Wasser-Zucker-Gemisch vergleichen werden, bei der die Löslichkeit des Zuckers im Wasser ebenfalls begrenzt ist. Das Wasser kann nur bis zu einem gewissen Grad den Zucker darin lösen, der nichtgelöste Zucker wird sich schließlich absetzen.

In der Gitterstruktur der Basiskomponente A werden sich also bis zu einem gewissen Grad auch B-Atome wiederfinden. Je nach chemischen Eigenschaften können die B-Atome dabei entweder reguläre Gitterplätze im Wirtsgitter A einnehmen oder auch auf Zwischengitterplätze eingelagert werden. Es handelt es sich dann entweder um einen Substitutionsmischkristall oder um einen Einlagerungsmischkristall.

Ein solcher Mischkristall, der sich primär aus dem Wirtsgitter der Basiskomponente A aufbaut und lediglich geringe Mengen an Legierungselementatomen B enthält wird auch als \(\alpha\)-Mischkristall bezeichnet.

Umgekehrt wird bei sehr hohen Konzentrationen an B-Atomen das Gefüge hauptsächlich aus der Gitterstruktur der B-Atome bestehen, während sich darin geringe Mengen von A-Atome einlagern. In einem solchen Fall spricht man dann von einem \(\beta\)-Mischkristall .